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為了響應全球碳中和目標，迫切需要大規模、清潔制氫技術來取代化石燃料，為“氫經濟”的建立奠定基礎。鎂基材料因其理論制氫容量高（8.2 wt.% / 1000 mL·g-1）、密度小（1.74 g·cm-3）、電化學活性高（2.37 VSHE）、儲量豐富（地殼豐度2.1 %~2.7 %，海水中含量第三）、制氫便捷、副產物易利用/轉化等優點成為大容量水解制氫金屬材料的理想選擇。但是實際應用的水解制氫體系應該同時具備高制氫容量、高制氫產率、快制氫速率及低水解制氫溫度優勢，為了實現這個目標，還需要解決鎂表面容易形成惰性氧化層、水解時產生氫氧化鎂降低水解初始動力學及制氫產率等問題，探索高效、簡潔、低成本、綠色的改性策略迫在眉睫。當前研究多聚焦于水解介質高效促進動力學、鎂基材料基體改性行為，對水解介質及鎂基體低成本、綠色缺乏合理改性策略，并且改性微觀機制（如水解介質中離子調控機制、改性鎂基體水解過程擴散機制）仍然缺乏深入理解。大規模鎂基制氫器件開發也缺乏合理且系統的設計。 最近，陜西科技大學侯小江副教授與李丹婷碩士等人綜述了鎂基水解制氫最新研究進展，重點探討了鎂基材料水解制氫綠色改性策略，通過調控水解介質條件及改性鎂基體能實現快初始動力學及高制氫產率的效果。評估了水解制氫技術及器件開發對鎂基水解制氫實現應用的意義。同時，該工作展望未來鎂基合金水解制氫改性方向，在綠色制氫前提下，逐步優化工業多組分廢鎂合金的水解性能，提出廢鎂合金高效改性，海水高質化利用，制氫過程低成本可控的廢鎂-海水制氫最終目標，以推動鎂基水解制氫材料在大型工業制氫領域和便攜制氫領域發展。 首先，作者圍繞鎂基水解改性、設計和應用等制氫策略，總結了目前的研究進展，包括改善水解制氫介質、制氫材料調控、水解制氫機理探究和水解制氫測試技術及器件開發，如圖1所示。作者提出海水是理想的水解制氫介質。鎂水解制氫過程中，會不可避免產生致密氫氧化鎂副產物，嚴重阻礙水分子擴散吸附到基體鎂表面發生水解反應致使水解制氫率低。研究人員在早期使用中性蒸餾水或自來水獲得清潔無污染的H2，發現鎂在純水中反應動力學性能極差，通過調控水解介質條件有望破壞氫氧化鎂鈍化層，加速鎂水解過程，有效解決上述問題。表1總結了近年來研究人員對鎂基材料水解制氫調控研究現狀。酸、堿等溶液的引入雖然顯著提高了水解制氫動力學，但其提高能耗，同時消耗可再生資源、加劇環境污染，產生“灰氫”。因此，低能耗、環境友好型溶液用于水解制氫及機制研究是重中之重。研究表明，由于溶液中的氯離子可以造成氫氧化鎂膠體層的點狀腐蝕，促進水分子擴散傳質過程，能夠提高制氫產率。金屬氯鹽溶液、模擬海水溶液（3.5 % NaCl溶液）作為水解介質被進一步廣泛研究，介質環境、介質體積帶來的能耗與成本不利于工業化低溫高效鎂基水解制氫應用，而海水是理想的水解介質，可以有效解決上述問題，但海水中豐富的離子相比于單一介質溶液更為復雜，因此具體離子調控機制研究對海水和廢水用于綠色鎂基材料水解制氫研究十分關鍵。
圖1 基于鎂基水解的制氫策略 表1 介質溶液調控鎂基合金水解制氫性能的文獻
采用環境兼容性優良的海水介質以促進鎂水解制氫的確展現了一定程度的性能提升效應，然而，僅依賴對水解條件的調控尚不足以充分優化并實現卓越的初始反應動力學特性及持續高效的產氫目標。因此，聚焦于鎂基材料本體的結構與性能優化成為了改性研究的核心策略，旨在通過深層次的材料設計與制備技術革新，以滿足在溫和條件下高效、可持續地進行水解制氫過程的需求。表2總結了部分基體材料改性研究，主要分為鎂基水解制氫材料內部組織結構調控（結構精細化、成分復合化）和表面改性（氫化、催化），借鑒于這類高活性鎂合金改性策略，工程廢鎂合金多含微量元素，具備制氫潛力且回收成本低，通過水解途徑實現其高效再利用，不僅可以賦予這種合金以全新的資源價值，即“第二生命”，而且對于推動循環經濟和可持續能源生產具有重要研究意義和實際應用前景。其中，對廢鎂合金球磨預處理是不可或缺的手段，球磨可以破壞表面氧化層以及細化顆粒，增加表面缺陷，使廢鎂水解制氫可行。添加劑的加入對廢鎂起到了表面激活的作用，縮短了孕育期，加快動力學。通過球磨與激活多種手段協同調控廢鎂合金有望實現廢鎂低成本、高效制氫。 表2 鎂基材料組織結構與介質調控水解制氫性能文獻
為了實現綠色高效制氫這一核心目標，有必要從多元化研究視角出發，包括但不限于成分的精細化優化、表面改性的精準設計以及微結構調控的深度探究等關鍵路徑。這一過程中，必須警惕并克服諸如過度合金化、過度催化引發的產氫量低，以及Mg(OH)2過快成核與生長過程可能對后續產氫步驟產生的潛在阻礙等一系列技術挑戰。圖2為水解制氫微觀過程，由于鎂表面的氧化膜以及其水解反應動力學較慢，原始鎂材料的水解活性較低，實際產氫效率并不理想，初期速率最高，中后期顯著降低，為了解決這些問題，實現高效、可持續的氫能生產，通過深入研究成分設計優化、結構精細化、表面催化等手段改性鎂基水解產氫材料的機理機制至關重要，不僅能夠推動該技術向實用化邁進，同時也為深入理解金屬-水界面反應的微觀機制提供了實驗依據和理論支撐，有利于推動廢鎂制氫材料設計與應用，進一步促進全球氫能經濟的發展和綠色可持續能源體系的構建。通過大量的基礎實驗研究鎂基制氫的機理機制，為制氫技術實際應用提供切實可行的解決方案，然而模擬計算作為補充手段同樣不可或缺。基于第一原理的計算方法能夠在節省大量時間和資源的前提下，預測不同條件下鎂基材料的水解行為，包括各種新型鎂合金或復合材料的設計及其水解活性，極大提高了研發效率。尤其是廢鎂合金大規模制氫的巨大潛力，探究其水解反應過程的有效激活機制，水分子連續、便捷地接觸新鮮表面以促進低能壘輔助解離以及調控Mg(OH)2形核率至關重要，對實現綠色高效制氫及廢鎂合金高價值利用具有重大意義。
圖2 水解制氫階段示意圖（a）產氣量與時間的關系；（b）產氫速率與時間的關系 文中還介紹了鎂基水解制氫作為一種極具潛力的清潔能源儲存與轉換技術，在氫氣測試與器件開發的研究現狀。通過對鎂基材料進行多維度、多層次的優化，研究員們不斷突破傳統桎梏，通過調控鎂合金成分、引入高效催化劑、設計新型微觀結構以及優化反應介質等手段，顯著提升了鎂基材料的水解動力學特性，增強其穩定性，并大幅度提高單位質量材料的氫氣釋放量。但是，無論材料優化如何深入，若不能準確評估產氫性能及有效開發相應的產氫器件，則無法真正將這些先進的鎂基水解制氫材料從實驗室推向實際應用。在此背景下，氫氣測試技術和產氫器件開發的重要性不言而喻。目前氫氣測試技術已較為成熟，包括但不限于排水測體積法、排水測質量法、測流量法、氣相色譜法和重量法，目前已開發的便攜制氫器其工作基于鈉硼氫化物和硼酸粉末的化學反應，最大質量制氫量達到3.88 wt.%；以及鋁在在強堿溶液中水解制氫用于燃料電池發電（電流強度達1.48 A，電壓為1 V）等，而鎂基水解制氫器件開發相對匱乏，一種以Mg-MoS2復合材料在聚合物電解質膜燃料電池按需制氫裝置在僅僅10分鐘的反應時間內，該復合材料能夠有效地產生9.9 L氫氣，轉化率高達53.1 %，這一數據有力地證明了基于鎂基材料的水解驅動型制氫技術具有較高的實用價值與廣闊的應用前景。最后，作者基于目前鎂基水解制氫材料的改性過程，提出了“廢鎂-海水”制氫改性策略，包括結構精細化、表面改性、介質優化等，通過逐級調控最終實現低成本、綠色“廢鎂-海水”制氫，如圖3所示。
圖3 廢鎂-海水制氫策略 工業化廢鎂合金具備優異的水解制氫潛質，含有合金化元素產生電腐蝕促進后續制氫，但受表面惰性氧化層所限，通過改性廢鎂合金才能實現提高水解制氫初始動力學及制氫產率的效果。本工作提出了未來廢鎂制氫發展趨勢的展望。首先是針對廢鎂合金材料方面的改性，主要通過球磨、合金化及表面催化改性等方法。通過球磨、造孔等手段實現廢鎂合金結構精細化，增大與水分子的接觸面積，并且通過表面激活及表面催化加快廢鎂合金初始產氫動力學。其中，造孔改性等多種綠色改性策略尚不成熟，仍需進一步探索。其次是水解介質調控，目前，水解介質以鎂在模擬海水溶液中制氫為主，低溫可控制氫及溶液的高質化利用是最終目標，通過海水中大量存在離子調控水解制氫性能及水解機制尚有待探索。出于綠色化制氫前提，工業多元廢鎂合金水解制氫性能逐級優化、層層調控策略及水解機制值得深入研究。“廢鎂-海水”制氫體系是未來綠色化工業水解制氫趨勢。 該文章發表在《Journal of Magnesium and Alloys》2024年第12卷第9期： [1] Danting Li, Xiaojiang Hou*, Duode Zhao, Chenlu Wang, Xinlei Xie, Xiaohui Ye, Guang Yang, Ping Hu, Guangsheng Xu*. Waste Mg alloys hydrogen production from seawater: An integrative overview of medium optimization, hydrogen-producing materials, underlying mechanisms, innovative technologies, and device development [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2024, 12(9): 3491-3515.
掃描二維碼下載文章！ 為實現“碳達峰，碳中和”目標，開發利用氫能源迫在眉睫。能夠工業大規模應用的制氫技術是構建“氫經濟”的關鍵。鎂基材料有望大容量現場綠色水解制氫受到廣泛關注。針對其表面容易形成惰性氧化層以及水解時產生氫氧化鎂降低水解初始動力學及制氫產率這一問題，探索高效、簡潔、低成本、綠色的改性策略迫在眉睫。本工作總結了鎂基材料水解制氫綠色改性策略，通過調控水解介質條件及改性鎂基材料基體能實現快初始動力學及高制氫產率的效果。評估了水解制氫技術及器件開發對鎂基水解制氫實現應用的意義。同時，本工作展望未來鎂基合金水解制氫改性方向，在綠色制氫的前提下，逐步優化工業多組分廢鎂合金的水解性能，提出廢鎂合金高效改性，海水高質化利用，制氫過程低成本可控的廢鎂-海水制氫最終目標。 07 In response to global carbon neutrality targets, there is an urgent need for large-scale, clean hydrogen production technologies to supplant fossil fuels and underpin the establishment of a ‘hydrogen economy.’ The prospect of large-scale on-site green hydrolysis of Mg-based materials for hydrogen production has attracted wide attention. Aiming at the problems of easy formation of inert oxide layer on its surface and the production of Mg(OH)2 to hinder the hydrolysis process, it is urgent to explore efficient, low-cost and green modification strategies. In this work, the green modification strategy for hydrolyzing hydrogen production of Mg-based materials was summarized, and the fast initial kinetics and high hydrogen production rate could be achieved by adjusting hydrolysis medium conditions and modifying Mg-based material. The significance of hydrolytic hydrogen production technology and device development for the realization of Mg-based hydrolytic hydrogen production was evaluated. Meanwhile, this work looks forward to the future direction of hydrogen production modification by hydrolysis of Mg-based alloy, and gradually optimizes the hydrolysis performance of industrial multi-component waste Mg alloy under the premise of green hydrogen production, and proposes the goal of efficient modification of waste Mg alloy, high-quality utilization of seawater, and low-cost and controllable hydrogen production process. 第一作者/通訊作者簡介： 李丹婷（第一作者），現為陜西科技大學材料科學與工程學院碩士研究生。研究方向為協同調控富鎂儲氫材料吸放氫熱動力學行為研究及綠色鎂基水解制氫材料研究。已在J. Magnes. Alloy, Int. J. Hydrogen Energy, J. Power Source.等國際國內期刊發表學術論文4篇；榮獲2024年碩士研究生國家獎學金。 侯小江（通訊作者），陜西科技大學材料科學與工程學院副教授，碩士研究生導師，國家自然科學基金同行評議專家。博士畢業于西北工業大學，從事新型鎂基儲氫/產氫材料及氫能源器件研究。主持國家自然科學基金青年基金、陜西省自然科學面上基金等十余項科研項目。目前，已在J. Magnes. Alloy, J. Energy Chem., Chem. Eng. J, Green Energy Enviro., Energy, ACS Appl. Mater. Interfaces, Int. J. Hydrogen Energy, J. Alloy Compd., J. Power Source等國際國內期刊發表學術論文40余篇；第一完成人授權國家發明專利十余項；培養碩士研究生6名。 圖文編輯：侯小江 陜西科技大學 聲明：以上所有內容源自各大平臺，版權歸原作者所有，我們對原創作者表示感謝，文章內容僅用來交流信息所用，僅供讀者作為參考，一切解釋權歸鎂途公司所有，如有侵犯您的原創版權請告知，經核實我們會盡快刪除相關內容。鳴謝：鎂途公司及所有員工誠摯感謝各位朋友對鎂途網站的關注和關心，同時，也誠摯歡迎廣大同仁到網站發帖 |
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