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鎂科研:鑄造鎂稀土合金晶粒細化研究進展與展望

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鑄造鎂稀土合金具有密度低、比強度和比剛度高、抗蠕變性能好等特點,常用于成形發(fā)動機機匣、運載器艙體等航空航天重要部件,能降低飛行器自重、提高有效載荷和機動性能,在航空航天、國防軍工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但與變形態(tài)合金相比,鑄造鎂稀土合金組織較為粗大,以致強韌性不足,還易出現(xiàn)熱裂、縮松等鑄造缺陷,嚴重制約了高性能鑄造鎂稀土合金的開發(fā)與應(yīng)用。晶粒細化處理能同時提升鎂稀土合金的鑄造工藝性能與力學性能,是決定鑄造鎂稀土合金制備質(zhì)量和服役性能的關(guān)鍵一環(huán)。然而,鎂稀土合金鑄造成型所涉及的工藝環(huán)節(jié)較多,不同的工藝環(huán)節(jié)對晶粒細化均有重要的影響。

最近,上海交通大學吳國華教授、童鑫助理研究員和江蘇大學汪存龍副教授等人以鎂稀土合金鑄造成型全流程為主線,系統(tǒng)總結(jié)了合金化、熔體細化與凈化處理、外加能量場、不同鑄造工藝等對鎂稀土合金晶粒細化的影響規(guī)律(如圖1所示),從不同角度論述了鎂稀土合金晶粒尺寸的控制方法,著重探討了不同細化劑的細化作用機制、熔體凈化與細化的交互作用、外加能量場與細化劑復(fù)合處理等最新進展,指出了當前存在的問題,并對鎂稀土合金晶粒細化處理的發(fā)展趨勢進行了展望,這將為未來鎂合金高效細化處理提供新的思路。

 

鎂稀土合金鑄造成型過程中不同工藝環(huán)節(jié)對晶粒細化的影響


02
圖文導(dǎo)讀



首先,綜述了稀土溶質(zhì)元素和異質(zhì)形核粒子對鑄造鎂稀土合金晶粒細化的影響。鎂合金中常用的稀土合金化元素包括GdYNdLaCeSmYb等,這些稀土元素會在固液界面前沿偏析而形成成分過冷,促進新晶核形成并抑制原有晶核繼續(xù)長大。不過,僅靠稀土元素的成分過冷很難實現(xiàn)鎂合金晶粒的高效細化。故而鎂稀土合金還常采用Zr來進行晶粒細化處理,并常以Mg-Zr中間合金的形式加入。研究發(fā)現(xiàn)Mg-Zr中間合金中的Zr存在形態(tài)是影響其晶粒細化效果的關(guān)鍵,Zr顆粒細小、分布均勻的Mg-Zr中間合金的晶粒細化能效更高。如表1所示,通過擠壓、軋制、攪拌摩擦加工、等通道擠壓等預(yù)處理能優(yōu)化Mg-Zr中間合金中的Zr存在形態(tài),破碎Zr顆粒團聚、細化Zr顆粒尺寸。最新研究還表明,通過高頻脈沖重熔預(yù)處理能在Mg-Zr中間合金中制備得到納米尺度的Zr粒子,促進了Zr的溶解,還增加了熔體中有效Zr核數(shù)量,晶粒細化效率提升50%以上,如圖2所示。采用含Zr熔鹽代替Mg-Zr中間合金可原位自生0.5~3μmZr顆粒,晶粒細化效果良好。但部分熔鹽夾雜難以從熔體中有效分離,會降低熔體的純凈度。

1 Mg-Zr中間合金常用的預(yù)處理改性方法


高頻脈沖重熔預(yù)處理后Mg-Zr中間合金的顯微組織及其細化效果

除了Zr以外,Al2RE(包括Al2Gd, Al2YAl2Sm等)也常作為鎂稀土合金中的異質(zhì)形核顆粒。Al2RE顆粒主要通過Al與稀土元素原位反應(yīng)而形成,這與Zr合金化方法有所不同。由于高熔點的Al-RE相對晶界具有釘扎作用,Mg-RE-Al合金的組織穩(wěn)定性比Mg-RE-Zr合金更高。不過,Al2RE的生成會消耗一定的稀土元素,因而過量添加Al時會導(dǎo)致合金屈服強度降低,時效硬化響應(yīng)也會減弱,這在Mg-Gd-YMg-Sm等合金中得到了驗證。此外,Al2RE是在合金凝固時形成,其尺寸、分布特征等受Al/RE濃度比和冷卻速率等決定,在冷卻速度較慢的鑄造工藝條件下(如砂型鑄造),Al2RE的晶粒細化效果會有所降低。綜上所述,要想獲得最佳的晶粒細化效果,必須同時考慮鎂稀土合金的化學成分和實際的凝固條件。

其次,綜述了鎂稀土合金的物理細化方法,包括脈沖電場、脈沖磁場和超聲處理等。這些外加物理場能促使熔體內(nèi)發(fā)生強烈對流,所造成的空化效應(yīng)將破碎枝晶臂,提高形核率;外加能量場還有利于滿足晶核形成時所需的形核功,提高熔體中晶胚的數(shù)量。特別地,當外加物理場與ZrAl2RE細化處理相結(jié)合時,可以獲得更為優(yōu)異的晶粒細化效果。如在Mg-5Sm-Al合金中施加超聲處理后,超聲場的空化效應(yīng)和聲流效應(yīng)有效細化了原位生成的Al2Sm顆粒并改善了其分布均勻性,Al2Sm粒子的異質(zhì)形核效力被提高,晶粒細化效果更好。研究還發(fā)現(xiàn),物理場的作用溫度區(qū)間也對其晶粒細化效果具有重要的影響,如B. Nagasivamuni發(fā)現(xiàn),在Mg-Zr合金液相線溫度以上施加超聲波時,可以有效抑制顆粒Zr的沉降,并加速Zr在鎂液中的溶解;若超聲處理一直作用到合金凝固,則Zr顆粒的沉降損耗將進一步減少。可見,采用Zr/Al2RE與物理場復(fù)合處理有望實現(xiàn)鎂稀土合金的高效晶粒細化,這將是高性能鑄造鎂稀土合金發(fā)展的重要方向之一。

鎂稀土合金細化處理后往往還需要進行凈化處理。由于細化、凈化處理均涉及到復(fù)雜的高溫冶金反應(yīng)過程,因此上述兩者存在一定的相互作用,而相互作用結(jié)果將直接影響熔體最終的制備質(zhì)量。鎂稀土合金細化與凈化之間的交互作用主要體現(xiàn)在三個方面,包括:(1)某些夾雜或雜質(zhì)元素可能帶來一定的細化效果;(2)某些細化介質(zhì)可能帶來一定的凈化效果;(3)某些細化介質(zhì)與凈化介質(zhì)之間會存在相互作用。例如,鎂合金熔體中常見的氧化夾雜MgO和雜質(zhì)元素Fe均對鎂合金的晶粒細化有一定作用,這是因為MgO顆粒和部分含Fe相能作為α-Mg的異質(zhì)形核位點;而熔體中ZrRE等細化元素或質(zhì)點會與熔體中的FeNi等雜質(zhì)元素反應(yīng)并結(jié)合形成不溶解的化合物,從而提高熔體的純凈度。細化介質(zhì)與凈化介質(zhì)之間的相互作用主要表現(xiàn)在兩點:第一,在熔體精煉后的靜置過程中,高密度組元(如Zr顆粒、RE元素)會與精煉劑-夾雜團聚同時沉降,隨著靜置時間的延長,熔體凈化效果提高,但細化效果卻開始衰退;第二,精煉過程中熔劑會吸附REZr元素或與之發(fā)生反應(yīng),造成REZr元素損耗,降低晶粒細化效果,如圖3所示。可見,鎂稀土合金熔體細化與凈化處理之間存在非常復(fù)雜的相互作用,認識并利用好上述相互作用,將有助于提高現(xiàn)有鎂稀土合金熔體的制備質(zhì)量。

鎂稀土合金熔體中細化介質(zhì)與凈化介質(zhì)形成的團聚物的結(jié)構(gòu)及其沉降行為

最后,綜述了當前鎂稀土合金的各類鑄造成型方法,包括高壓鑄造、擠壓鑄造、半連續(xù)鑄造、雙輥鑄造、半固態(tài)成型等,并論述了不同鑄造成型方法對鎂稀土合金晶粒細化的作用。不同鑄造方法的本質(zhì)是不同的凝固條件,包括不同的溫度場、溶質(zhì)場、流場等,這些因素對鎂稀土合金的凝固行為具有重要的影響,從而導(dǎo)致不同的晶粒細化效果。例如:壓鑄件壁厚小、冷卻速度極快,壓鑄鎂稀土合金的晶粒尺寸一般最為細小,僅為3~10 μm,但因在料筒中的預(yù)結(jié)晶作用,壓鑄鎂稀土合金通常呈現(xiàn)出雙峰晶粒結(jié)構(gòu);擠壓鑄造時,熔體以平穩(wěn)的層流方式流動,鑄件內(nèi)部質(zhì)量良好,因而擠壓鑄造鎂合金可熱處理并發(fā)揮出鎂稀土合金時效硬化強的優(yōu)勢;半連鑄錠坯尺寸大,鎂稀土合金錠坯表面與心部冷速差異較大以致晶粒尺寸分布不均勻,在結(jié)晶器處采用電磁輔助鑄造能有效提高半連鑄鎂稀土合金的組織均勻性;雙輥鑄造提供了一種短流程的鎂稀土合金薄板成形方法,在快速冷卻和變形力耦合作用下,鎂稀土合金晶粒尺寸細小;半固態(tài)成型的鎂稀土合金中含有一次初生晶粒和二次初生晶粒,因而半固態(tài)鎂稀土合金也呈現(xiàn)出典型的雙峰晶粒結(jié)構(gòu)。可見,成分和鑄造工藝條件均對鎂稀土合金的晶粒尺寸具有重要影響。


03
結(jié)論與展望



晶粒細化效果是決定鑄造鎂稀土合金制備質(zhì)量和服役性能的關(guān)鍵因素之一。除了通過添加細化劑進行晶粒細化處理以外,還需要綜合考慮鑄造成型過程中的各個工藝環(huán)節(jié)對晶粒細化的影響。本綜述回顧了化學成分、外加物理場、晶粒細化與熔體凈化之間的相互作用以及鑄造成型工藝本身對鎂稀土合金晶粒細化的影響。目前面臨的挑戰(zhàn)以及可能的發(fā)展趨勢總結(jié)如下:

1)通過Mg-Zr中間合金進行Zr合金化仍是目前鎂稀土合金實際生產(chǎn)過程中最簡單、最有效的晶粒細化處理方法之一,但是Zr合金化溫度要求高、Zr收得率低、晶粒細化效力有待進一步提高。含Zr熔鹽等新型含Zr介質(zhì)也對鎂稀土合金展現(xiàn)出了良好的晶粒細化效果,但如何能從熔體中有效分離出熔鹽夾雜是后續(xù)亟待解決的關(guān)鍵問題。原位生成的Al2RE顆粒的晶粒細化效力受合金成分、實際凝固條件等影響,一定程度上限制了這一晶粒細化方法的推廣應(yīng)用。

2)外加物理場能有效細化鑄造鎂稀土合金的晶粒尺寸,但在工程實踐過程中是否需要采用物理場還需結(jié)合實際情況。與熔體直接接觸的物理場,包括超聲處理等,可適用于固液溫度區(qū)間較寬、熔煉量相對較大的合金熔體,此時超聲處理將有利于分散異質(zhì)形核位點,并有效抑制細化衰退。非接觸式的物理場,包括電磁攪拌等,可應(yīng)用于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)、薄壁和長流道等特征的鑄件。在凝固時施加壓力適用于擠壓鑄造或低壓鑄造工藝,這適合于對強度、內(nèi)部致密度、尺寸精度要求較高且投影面積不大的鑄件。

3)熔體純凈化是高質(zhì)量鎂稀土合金熔體制備的前提條件之一。然而,鎂稀土合金的純凈化過程會嚴重影響鎂稀土合金的晶粒細化效果。如精煉過程中熔劑與鎂熔體之間的相互作用,以及熔劑精煉時所需的攪拌、靜置等工藝,都會直接影響稀土元素以及Zr的收得率。未來,需要考慮開發(fā)不與稀土元素和Zr反應(yīng)的新型精煉劑及其精煉方法,這可能是改善鎂稀土合金晶粒細化效果、綜合提升熔體制備質(zhì)量的有效途徑之一。

4不同鑄造工藝的凝固條件不同,包括不同的溫度場、溶質(zhì)場、流場等,這些因素對鎂稀土合金的凝固行為、異質(zhì)形核核心的分布等具有重要的影響,從而導(dǎo)致完全不同的晶粒細化效果。目前,包括高壓鑄造、擠壓鑄造等在內(nèi)的幾種先進鑄造技術(shù)在細化鎂稀土合金晶粒尺寸方面展現(xiàn)出巨大的潛力,但合金化學成分應(yīng)基于實際非平衡凝固條件來重新設(shè)計或優(yōu)化,這樣才能最大限度發(fā)揮出合金的晶粒細化潛力。

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本文作者2024-4-3 15:15
鎂途
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