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??鎂合金具有比重輕、比強度高、電磁屏蔽性能好、抗震性好、易加工、可回收利用以及良好的生物相容性和可降解性,在3C產品、汽車、航空航天和生物醫用領域有廣泛的應用前景。人口老齡化在我國已成為日益嚴重的社會問題,由此帶來了對生物醫用材料如骨植入材料的巨大需求。醫用鎂合金作為一種新型可降解生物醫用材料,例如心血管支架、骨植入材料(骨釘、骨板等),已成為當今前沿研究熱點。其中,可控降解是醫用鎂合金最基礎、最關鍵的問題,腐蝕過快難以滿足臨床的需要。腐蝕問題涉及材料科學和加工的多方面因素：成分、組織(晶粒尺寸、第二相、織構、位錯、孿晶)、加工工藝(擠壓、軋制、鑄造、鍛造和焊接以及熱處理)、環境(化學、生物)及力學等耦合,因而成為當前生物醫用鎂合金的研究熱點。

 

Mg及其合金具有以下生物醫學特性：良好的生物相容性、力學相容性、促進成骨功能與抗菌功能。與可降解鐵基、鋅基合金相比,一個成人每天Mg2+的攝入量可達240~420 mg,是Fe3+(8~18 mg)和Zn2+ (8~11 mg)的52.5倍[11]。在成人體內一般含有約30 g Mg2+,主要存在于骨骼和肌肉中。Mg2+是人體中含量僅次于K+、Na+、Ca2+的陽離子,參與人體所有代謝過程,能參與蛋白質合成,可激活體內多種酶和腸道、胃等功能,調節中樞神經系統及肌肉的活動,保障心肌的正常收縮[12]。Mg還通過調控羥基磷灰石(HA)的形成來影響骨組織的礦化。Mg的缺失可導致骨質疏松,還與心血管疾病、高血壓和糖尿病的發生有著密切的聯系[13]。血漿中Mg2+經過腎小球過濾,95%~98%由腎小管進行再吸收,腎小管的再吸收將影響血漿中Mg2+的濃度。如果腸胃Mg2+的吸收量增加,則腎小管的再吸收量就會相應地減少,排泄量增加,使得血漿中的Mg2+濃度能夠維持一定水平。

 

與可降解高分子材料比較,醫用鎂合金具有更高的機械強度;與不銹鋼、Co、鈦合金等惰性金屬材料以及可降解鐵基、鋅基合金相比,Mg及其合金的彈性模量更接近人骨(17~20 GPa),有效降低應力遮擋效應(stress shielding effect);Mg密度(1.74 g/cm3)與人骨(1.75 g/cm3)也非常接近。因此,Mg符合理想骨板的要求。

 

鎂合金在人體中釋放出的Mg2+能促進成骨細胞的生長、增殖及分化,加速骨愈合。Zhang等[18]發現,Mg植入大鼠股骨骨髓腔內,促進了新骨在股骨外周的形成。究其原因是新骨組織位于骨膜內,骨膜組織含有大量感覺神經纖維和干細胞。骨膜神經纖維可釋放具有標志性的神經遞質降鈣素基因相關肽(CGRP)。在骨膜部位,Mg2+刺激感覺神經末端釋放出更多的神經遞質(主要為CGRP);骨膜內增多的CGRP進一步促進骨膜內干細胞的成骨分化,以致于在骨膜部位形成新骨。研究表明,高于生理濃度的Mg2+可顯著提高脊髓背根神經元突觸的可塑性,促進大鼠骨質疏松、骨折的愈合。因此,在骨折愈合初期,Mg及其合金骨固定材料可為骨骼修復提供良好的骨細胞生長微環境和力學環境,降低應力遮擋效應、局部骨質疏松和再骨折的可能性。

 

最適合細菌生長的環境pH值為7.4~7.6,Mg在降解時會產生大量的OH-,造成微環境pH值升高。這種高堿性微環境會對細菌的正常生長產生抑制作用,從而達到抗菌的目的。此外,Mg2+抑菌的機制還可能涉及：當細胞膜外存在高濃度的金屬陽離子時,會使正常細菌內外極化狀態發生改變,造成新的離子濃度差,從而阻礙一些細菌生長所必需物質的轉運;某些金屬離子可以使細菌內部分酶失活,影響細菌正常的生化反應,導致細菌的能量與物質代謝紊亂,進而抑制細菌的生長。

 

本文擬從材料腐蝕學和生物醫學的角度來闡述醫用鎂合金成分、組織及腐蝕之間的相互關系及相互作用。從腐蝕科學的角度,腐蝕(corrosion)定義為材料受到周圍環境介質的化學、電化學和物理作用下引起失效破壞的現象。金屬的腐蝕就是金屬與周圍環境(介質)之間發生化學或電化學作用而引起的破壞或變質。在大多數情況下,腐蝕行為產生被動和消極的不良影響。從生物醫學的角度,人們更傾向于把材料的腐蝕理解為生物降解(biodegradation)或吸收(absorption),這種行為是具有主動和積極作用的。本文中,在腐蝕和生物醫學學科分別使用腐蝕和降解的概念。

 

1 醫用鎂合金的合金化

合金元素對鎂合金組織和性能有著重要影響。合金化是改變鎂合金微觀組織包括晶粒尺寸、第二相或金屬間化合物的組成、結構、尺寸及形態與分布的重要方法,影響鎂合金機械性能、降解行為和生物相容性[1]。

 

1.1 醫用合金化設計

鎂合金主要的強化方式有固溶強化、細晶強化和時效強化。凡是在Mg中能大量固溶的元素,都是強化鎂合金的有效合金元素。金屬Mg的原子半徑為0.160 nm,與Mg可形成固溶體的元素共有30個,其中包括Al、Ag、Zn、Li和Zr。根據Hume-Rothery固溶度準則,當溶劑原子與溶質原子的半徑差超過15%時,不利于形成固溶體,固溶度很小。當采用快速凝固技術時,原子間的半徑差可增大到30%,可以豐富Mg的合金體系。在考慮Hume-Rothery準則的同時,還要考慮化學親和力因素,電負性差值大于0.4的元素不易形成固溶體。

 

基于合金元素的作用特點和極限溶解度,鎂合金大致分成共晶反應類和包晶反應類。共晶反應類元素(括號內數字為極限溶解度,質量分數)包括：Ag (15.5%)、Al (12.7%)、Zn (6.2%)、Li (5.5%)、Th (4.5%);稀土元素(RE)：Y (12.5%)、Nd (3.6%)、La (1.9%)、Ce (0.85%)、Pr (0.5%)和混合RE (以Ce或La為主)[22]。包晶反應類元素包括：Zr (3.8%)和Mn (3.4%)。其主要作用是細化晶粒,但也有凈化合金(消除雜質Fe)、提高耐蝕性、耐熱性的作用。特別的如Li對鎂合金耐蝕性的影響存在不同看法,后文將詳細說明。

 

基于二元鎂合金的力學性能,鎂合金元素可以劃分為以下3類[23]。第一類,同時提高鎂合金強度與塑性的合金元素,按強度遞減順序為：Al、Zn、Ca、Ag、Ce、Ga、Ni、Cu、Th;按塑性遞減順序為：Tb、Ga、Zn、Ag、Ce、Ca、Al、Ni、Cu。第二類,只提高Mg的塑性,而對強度影響很小的合金元素：Cd、Tl、Li。第三類,犧牲塑性、提高強度的合金元素：Sn、Pb、Bi、Sb。基于細化組織,提高鎂合金的韌性和耐蝕性的合金元素有,細化組織：Ca、RE、Mn、Sr、Y、Zr;提高韌性：Al、Li、Mn、Sr、Zr;提高耐蝕性：Al、In、Mn、Zn、Zr、Y。而可適量應用于人體的合金元素[24]有：Ca、Mn、Zn、Si、Zr、Bi、Sr、Sb、Y、RE、Sn、Li等。

 

1.2 醫用鎂合金體系

目前,鎂合金材料體系包含：Mg-Al、Mg-Zn、Mg-RE、Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Li、Mg-Sr、Mg-Sc、Mg-As等,各合金體系的力學性能在Zheng等[9]的綜述論文中多有體現。Mg-As合金降解較慢,但As有毒性,故是否可作為醫用鎂合金,還未見相關報道。

 

1.2.1 Mg-Al合金 根據Mg-Al合金系相圖,在710 K時,Al在Mg中的固溶度最大(12.7%,質量分數);降到室溫時,Al在Mg中的溶解度降低到約2% (質量分數),共晶反應為[26]：L→α(Mg)+β(Mg17Al12)。但在實際凝固條件下,如AZ91鎂合金會形成離異共晶組織或非平衡共晶組織。對于AZ31合金,Al完全地固溶在α-Mg中,沒有β相的形成。常見的Mg-Al合金有鑄態AZ91和擠壓態AZ80、AZ63、AZ31、AE21,其優點是耐蝕性較好,但Al含量高的鎂合金似乎不宜作為醫用生物材料。

 

1.2.2 Mg-Zn合金 在621 K時,Mg-Zn合金系發生共晶反應[26]：L→α(Mg)+β(MgZn)。Mg-Zn二元合金的缺點是組織粗大,對顯微縮孔非常敏感。因此,需要加入第3種合金元素如Zr以細化晶粒,典型的Mg-Zn-Zr合金為ZK60。Mg-Zn合金系有：Mg-6Zn[27]、Mg-Zn-Zr[28]、Mg-Zn-Ca[29]、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Fe、Mg-Zn-Ca-Fe、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Zn-Zr-Y、Mg-Zn-Mn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca-Fe等。Mg-Zn合金有生物相容性好、塑性高的優點。但若Zn含量超過3% (質量分數),則會加速合金降解。

1.2.3 Mg-RE合金 Mg-RE合金包括：Mg-Y[30]、Mg-Nd[31]、Mg-Ce[26]、Mg-Pr[26]、Mg-La[26]。二元稀土相圖富Mg區是相似的,即都具有簡單的共晶反應,形成Mg24Y5或Mg12RE：L→α(Mg)+β(Mg24Y5)、L→α(Mg)+β(Mg12Nd)、L→α(Mg)+β(Mg12Ce)、L→α(Mg)+β(Mg12Pr)、L→α(Mg)+β(Mg12La)。常見Mg-RE系合金有：Mg-Y-Zn、Mg-Nd-Zn-Zr[32]、Mg-Y-Nd-Zr、Mg-Nd-Ca-Y-Zr、Mg-Nd-Y-Zr-Ca-Zn,典型的合金有WE43 (4%Y, 3%RE,質量分數)。Mg-RE合金的優點是合金強度較高、耐蝕性好。缺點是稀土含量過高會降低生物相容性。

1.2.4 Mg-Mn合金 Mn在Mg中發生包晶反應[26]：L→α(Mg)+β(Mn)。典型的合金有：Mg-Mn-Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Mn-Zn-Ca。其優點是生物相容性好,塑性高和耐蝕性好。

1.2.5 Mg-Ca合金 Mg-Ca合金共晶反應為[26]：L→α(Mg)+β(Mg2Ca)。其優點是生物相容性好。但是,有關Ca元素對于Mg-Ca合金耐蝕性的影響一直存在不同的看法,將在下文重點討論。

1.2.6 Mg-Li合金 Mg-Li共晶反應為[26]：L→α(Mg)+β(Li)。Mg-Li二元合金有：Mg-3.5Li、Mg-8.5Li、Mg-14Li。Mg-Li二元合金具有優良的塑性,但強度較純Mg有所下降。合金元素Al、Ca、Y可提高其耐蝕性能和機械強度。典型的Mg-Li合金包括Mg-Li-Al三元合金：LA33、LA63、LA93;Mg-Li-Ca三元合金：Mg-1Li-1Ca[33]、Mg-4Li-1Ca[34]、Mg-9Li-1Ca[35];以及四元合金：LAE442 (4%Li、4%Al、2%RE,質量分數)、Mg-1Li-1Ca-1Y[36]。

1.2.7 Mg-Sr合金 常見Mg-Sr二元合金中Sr的添加量一般為0.3%~4% (質量分數),主要由α-Mg及Mg17Sr2相構成,兩相之間存在電偶腐蝕而導致合金的降解[37]。Zhao等[38]研究表明,擠壓態Mg-2%Sr (質量分數)合金具有最佳的強度與耐蝕性,過量的Sr則降低合金強度,加速合金降解。Gu等[39]發現,軋制Mg-2%Sr (質量分數)合金具有最佳的強度與耐蝕性,其細胞毒性反應與宿主反應均在植入器件可接受的水平下。Mg-Sr合金有望在骨科植入物等醫療領域得以應用。

1.2.8 Mg-Sc合金 Ogawa等[40]發現,Mg中添加Sc可獲得bcc結構(β型)的Mg-Sc合金。β型Mg-Sc合金會引起可逆的馬氏體相變,表現出形狀記憶特性,形狀記憶鎂合金非常適合用于擴張支架等醫療器具領域。對于密度為2 g/cm3的Mg-20.5%Sc (原子分數)合金,在-150 ℃低溫下顯示出4.4%以上的超彈性變形[41,42]。Sc作為稀有元素,在地殼中的含量非常稀少,高成本和資源匱乏可能阻礙Mg-Sc合金的大規模應用。

1.2.9 Mg-Ti合金 雖然Ti和Mg都具有良好的生物相容性,但根據Mg-Ti二元相圖,兩者之間溶解度極小,難以形成固溶體,也不能形成金屬間化合物。且Ti的熔點超過Mg的沸點,采用常規方法不太可能制備Mg-Ti合金。

采用物理氣相沉積(PVD)可制備Mg-Ti合金,且Ti在Mg中的溶解度可達22.7%[43]。Garcés等[44]利用PVD方法制備了Mg-14%Ti-1%Al-0.9%Mn (質量分數)合金,該合金組織為柱狀晶,具有高的缺陷濃度和尺寸為0.1~0.3 μm的細小晶粒,表現出高的室溫屈服強度,但塑性低。Liang和Schulz[43]利用機械合金化,將Mg粉、Ti粉混合,獲得納米晶Mg-Ti合金,提高了Ti在Mg中的固溶度。以Mg-20%Ti (原子分數)合金為例,約12.5%Ti (原子分數)固溶于Mg中,其余部分以細小顆粒的形式存在,尺寸為50~150 nm。Mg中溶解Ti導致Mg晶包體積從0.0464 nm3降低到0.0442 nm3,軸比從1.624降到1.612,此過飽和Mg-Ti合金在200 ℃會分解。目前還未見有關Mg-Ti合金的降解行為的報道。

另外,由于Mg-Al、Al-Ti之間都有較高的溶解度。為解決此問題,本文作者前期工作[45]在Mg和Ti之間加入一中間過渡Al層,采用磁控濺射法在鎂合金表面噴涂Al/Ti復合涂層,然后通過熱擴散提高涂層的結合力,獲得了較厚的、結合優良的、耐蝕性好的涂層,與基體形成三明治結構。

1.2.10 Mg-Ge合金 Liu等[46]研究發現,二元Mg-Ge合金主要由α-Mg樹枝晶以及α-Mg+Mg2Ge共晶構成,Ge的加入有效減小了合金的晶粒尺寸,提高了合金的抗拉強度,但降低了合金的延伸率。Bian等[47]研究發現,Mg-Ge合金比其它添加人體必需元素的合金的力學和耐蝕性能更佳,且后續的變形加工,諸如軋制、擠壓等也會更好地改善合金的性能,這主要歸因于Mg-Ge合金中的共晶相(α-Mg+Mg2Ge)：一方面該共晶相作為合金的陰極,與α-Mg基體相形成電偶腐蝕,導致基體相腐蝕;另一方面,該共晶相又作為基體相的物理屏障,起到抑制降解的作用。

 

2 Mg的腐蝕

2.1 Mg的腐蝕過程

Mg是活潑的金屬元素,電極電位較低(-2.37 V vs SHE (標準氫電極))。在空氣中,Mg表面形成的氧化膜PB比(Pilling-Bedworth ratio)為0.84 (<1),不能為鎂合金提供有效保護。在酸、中性溶液中,特別是在含Cl-的溶液中,Mg與H2O接觸后容易發生電化學腐蝕,表面生成Mg(OH)2,同時釋放H2。在堿性溶液,特別是pH>10.5時,溶液中腐蝕產物Mg(OH)2處于過飽和狀態,Mg表面受到保護。Mg及其合金的腐蝕過程發生如下反應：

當指出,反應式(3)描述的是Mg陽極溶解過程的總電化學反應式。Mg的陽極溶解可能有一些中間環節產生負差數效應,負差數理論如MgH2促溶、Mg+過渡、表面膜破壞和綜合理論分別強調了不同的中間過程。

2.2 醫用鎂合金降解行為影響因素

鎂合金的降解行為取決于材料因素(成分、組織結構、熱處理)、環境介質(生物、化學)以及力學等因素。

2.2.1 合金元素的影響 近15年來,有關鎂合金降解行為研究特別是合金元素、晶粒尺寸、第二相(類型、形態、分布)、熱處理或加工工藝對鎂合金腐蝕形態和動力學影響的規律和機制研究取得顯著進展,提出了鎂合金腐蝕產物膜PB比理論[35,49]、晶間腐蝕[50,51]、絲狀腐蝕[52,53]、雙相Mg-Li合金腐蝕動力學表征理論[35],研究了鎂合金降解行為與組織演化發生響應的規律,為合金成分設計和工程應用奠定了理論基礎,推進了腐蝕科學及理論的發展。合金元素和雜質元素對鎂合金降解行為有顯著影響,下文分別從生物學、材料學角度介紹Ca、Mn、Zn、Al、Li、RE、Sn、Zr、Sr、As等元素的作用。

(1) Ca。Ca是人體必需的元素之一,人體每天正常攝取Ca含量達1100 mg,約占人體重量的1.5% (1050 g/70 kg)[12]。99%Ca存在于硬組織中,是骨骼和牙齒的主要成分—HA的組成元素,能維持骨骼強度。1%Ca存在于軟組織、細胞外液和血液中,保持細胞膜的完整性和通透性,與Na+、K+共同協調神經和肌肉的活動,并在血液凝固時起重要作用。Ca是許多酶的激活劑,參與激素分泌,維持體液酸堿平衡,對心血管系統也有直接影響[12]。因此,Ca元素在Mg的合金化方面具有重要意義。

Ca能顯著提高鎂合金在高溫下的抗氧化性,Ca在Mg中的平衡分配系數小于1,可細化鎂合金組織而抑制降解。Ca加入鎂合金中可以通過形成Mg2Ca相來改善微觀組織,提高鎂合金強度[54],改變Ca含量及加工工藝可調控鎂合金的顯微組織及機械性能,但Mg2Ca相易導致微電偶腐蝕從而加速合金降解。另外,雜質元素Ca可在純Mg、AZ31、AZ80和AZ91D合金的外表面富集并形成CaO薄膜[55],Ca加入到Mg-Li合金中能促進生成Ca(OH)2、CaCO3、Ca3(PO4)2表面膜,使Mg(OH)2外層致密穩定而更具有保護性[24]。Mg-Ca合金因其良好的生物相容性而受到高度關注。

Zeng等[54]發現,擠壓態Mg-xCa (x=0.54、0.79、1.35,質量分數,%)合金顯微組織由等軸α-Mg和Mg2Ca相組成,Mg2Ca相彌散分布在晶界或晶內。Ca含量分布不均,Fe、Si夾雜物與Mg2Ca相共存,形成Mg2CaFeSi顆粒,導致Mg-Ca合金發生點蝕和絲狀腐蝕。盡管在Mg-0.54Ca合金中,Ca含量遠低于最低溶解度(1.34%,質量分數),但因冷卻凝固時殘液富含Ca,仍會產生Mg2Ca相,經熱擠壓動態再結晶,使該合金晶粒細化。隨著Ca含量增加,晶粒尺寸逐漸減小。由于細晶強化和Mg2Ca沉淀彌散強化,Mg-0.54Ca和Mg-1.35Ca合金硬度比純Mg的硬度高1倍。而Mg-0.79Ca合金的硬度更高,且高于鑄態[31],這是因為該合金的平均晶粒尺寸更小。

有關Ca含量對Mg-Ca合金腐蝕的影響存在不同說法。多數研究認為Ca含量越低,Mg-Ca合金耐蝕性越好。Ca含量小于1.0%時,Mg-Ca合金會表現出良好的力學性能和耐蝕性能[54]。Kirkland等[56]發現,Mg-0.4Ca合金失重速率比Mg-1Ca和Mg-1.34Ca合金大,且形成了不溶性的粉筆灰狀腐蝕產物(CaCO3)。Rad等[57]指出,隨Ca含量的增加,Mg-xCa (x=0.5、1.25、2.5、5、10,質量分數,%)合金的降解速率增加,高Ca含量導致形成大量Mg2Ca而加速合金降解,Mg-0.5Ca合金的降解速率最低。Sun等[58]認為,在Mg-xCa合金(x=0.6、1.2、1.6、2.0,質量分數,%)中,Mg-0.6Ca合金耐蝕性最佳。Harandi等[59]也指出,與Mg-xCa (x=1、2、3、4,質量分數,%)合金相比,Mg-0.7Ca合金的耐蝕性最好。也有不同的結果,Drynda等[60]指出,在Mg-xCa (x=0.4、0.6、0.8、1.2、2.0,質量分數,%)合金中,含0.8%Ca (質量分數)的合金降解速率最低。Yim等[61]報道了類似的結果,重力鑄造的AZ31-xCa (x=0.3、0.5、0.7、1.0、2.0、5.0,質量分數,%)合金中含0.7%Ca (質量分數)的鎂合金具有最低的降解速率。

(2) Mn。Mn是人體必需的微量元素(0.02 g/70 kg),是細胞的必需元素,也是多種酶的激活劑,能維持骨骼正常發育,具有促進糖和脂肪代謝及抗氧化作用[12]。

Mn在鎂合金中的固溶度僅為3.3%,不與Mg形成化合物,固溶強化作用較小[1]。Mn能夠細化晶粒,提高鎂合金的焊接性,顯著降低雜質元素Fe的不利影響,與Fe形成高熔點化合物并沉淀析出。添加0.2%Mn即可抑制鎂合金降解,加入(1.0%~2.5%)Mn可提高鎂合金耐應力腐蝕能力,改善合金焊接性能。同時,添加Mn可略微提高合金的熔點。然而過量添加Mn則形成具有很高電極電位的第二相AlMn(Fe)相,導致點蝕的發生[7,62],加速鎂合金降解,降低鎂合金疲勞性能[63]。

(3) Zn。Zn是人體必需的微量元素之一,對骨的正常發育、代謝和功能起重要作用。在人體中的含量(2.3 g/70 kg)僅次于Fe (4.0 g/70 kg),主要分布在人體各種臟器和肌肉等軟組織中。Zn是很多酶的組成成分,也是某些酶的激活劑,與核酸及蛋白質的合成、細胞的生長有密切的關系;含Zn酶參與骨骼生長與營養物質代謝,促進機體免疫功能,維持細胞膜結構;Zn2+可促進成骨細胞增殖、骨生長及礦化,抑制破骨細胞形成與骨吸收。Zn具有抗菌和消炎功能[12,64],但也有報道[65]指出,Zn具有極高的毒性,高含量的Zn導致基因毒性,抑制細胞活性。

Zn在鎂合金中的固溶度為6.2%,固溶度隨溫度的降低而減小[1]。因此,Zn對鎂合金有固溶強化的作用,可通過沉淀強化來增加鎂合金的強度,同時有效促進室溫下鎂合金非基面滑移的發生,提高鎂合金的塑性加工能力。但Zn含量大于2.5%時,會加速合金的降解,原則上,Zn含量應控制在2%以下。Zn的存在有助于在樣品中形成保護膜,從而提高鎂合金的力學性能和耐蝕性。Zn2+取代磷灰石晶體結構中Ca2+的位置會引起Ca-P涂層硬度和Young's模量的降低,對涂層與基體的結合強度有促進作用。Zn摻雜HA的抗壓強度、吸收速率等性能也得到改善。

(4) Al。根據世界衛生組織的評估,Al每日攝入量為0~0.6 mg/kg。Al含量過高,將導致骨鈣缺失[66]。Al會在神經系統聚集,引起神經紊亂,損害腦細胞,引起老年癡呆癥[67]。

Al是鎂合金中最為重要的合金化元素之一,主要用于改善壓鑄件的可鑄造性,提高鑄件強度和耐蝕性,部分溶解在Mg固溶體中,其余形成沿晶界分布的網狀Mg17Al12、(Mg, Al)2Ca相,也可形成顆粒狀AlMn(Fe)相。Al的添加可顯著細化晶粒,少量Al (1.0%~5.0%,質量分數)可以形成等軸細小晶粒,超過5.0% (質量分數)則不會再影響晶粒尺寸。Al可以改善鎂合金表面氧化膜的結構和化學成分、增加氧化膜耐局部破鈍能力。

(5) Li。從生物學看,Li元素廣泛存在于動植物體內,是一種營養元素,微量Li對人體是必需的也是有益的[68]。另外,由于Li+可以通過改變細胞膜內外的離子濃度,影響酶系統的運作以及神經遞質的傳輸過程,從而影響神經中樞,因此可以用Li+治療抑郁癥[69]。通過Li元素對人臍帶血管外周(HUCPV)細胞、小鼠單核巨噬(RAW264.7)細胞系、人骨肉瘤(MG63)細胞系的細胞毒性研究,發現如果將Li+濃度控制在10 μmol/L~2 mmol/L范圍內,則不會抑制這些細胞系的增殖[70]。Mg-Li-(Al)-(RE)合金具有良好的生物相容性[71],LAE442在體實驗表明,肝臟和腎中Li含量分別為1.4 μg/kg和0.08 mg/kg,遠低于其允許值2.8 μg/kg和0.13 mg/kg[72]。

Li是最輕的金屬材料(密度0.55 g/cm3),Mg-Li合金是至今最輕的金屬結構材料。Li與Sc一樣,是已知的能夠改變鎂合金晶體結構的元素,隨著Li含量的增加,鎂合金的晶體結構從hcp變成bcc。Li元素加入Mg中可使Mg hcp結構的軸比(c/a)降低,當Li含量為8% (摩爾分數)時,軸比下降到1.618,使鎂合金在較低溫度下也具有較好的延展性。因此,Li有利于鎂合金的變形,降低鎂合金的強度,提高延展性,具有固溶強化作用。

Mg-Li合金在592 ℃時發生共晶反應,β(Li)為bcc結構,具有很好的塑性。當Li含量(質量分數)低于5.7%時,合金為hcp結構的α(Mg)固溶體;當Li含量在5.5%~11.0%時,合金由α(Mg)、β(Li)兩相構成;當Li含量超過11%時,則全部形成了bcc結構的β(Li)固溶體。隨著β(Li)相含量的增加,鎂合金的塑性顯著提高,為合金的冷加工提供了良好的條件,故Li可以提高鎂合金的延展性和成型性。當Li含量低于12%時,Mg-Li合金的耐蝕性隨Li含量的提高而降低;當Li含量更高時,降解速率隨著Li含量的升高而開始下降;當Li含量超過40%后,會強烈地加速降解。在體實驗表明,Mg-Li合金耐蝕性能優異,具有臨床應用前景。擠壓態LAE442合金在體降解速率非常低,僅為0.31~0.58 mm/a[73],但其Al和稀土元素含量較高。如果在Mg-Li合金中加入Ca,Mg-Li合金的耐蝕性和生物相容性均可提高。

(6) RE。RE的毒性與其存在的狀態及劑量都有很大關系。人體吸收RE后,其在體內的運輸、分布以及排出等過程都取決于RE的化合物特性、機體自身生理狀態以及其在血液中的含量。Venugopal和Luckey[74]研究表明,低含量可溶性輕稀土鹽類中的RE在血液中呈離子態,會與血液中的磷酸鹽、蛋白質、紅細胞壁等結合運輸到體內的各軟組織處;當RE含量達中等程度時,絕大多數以磷酸鹽或者氫氧化物的形式從血液中析出,進入到網狀內皮系統,從而被運輸到淋巴結、肝臟和骨骼等重要器官中;當RE含量達較高水平時,會形成一種難運輸擴散的膠體或者沉淀物,在網狀內皮系統中或者脾臟中排除;血液中的中稀土和重稀土元素幾乎全部以氫氧化物或磷酸鹽的形式存在。研究結果[75]也表明,低含量的RE (La、Gd、Yb等)對肌質網Ca2+-ATP酶有激活效果,但隨著這些元素含量的增加,對酶活性具有抑制作用,并且該效果隨著元素含量的增加而增加。稀土離子的存在也會引起血紅蛋白剛性增加、珠蛋白色氨酸殘基向疏水區轉移,從而降低血紅蛋白的形變能力,擾亂珠蛋白和血紅素輔基之間的交互作用,導致血紅蛋白正常的生理效果受到影響,降低血紅蛋白氧釋放能力。

RE用作生物醫用鎂合金對生理系統的影響存在不同看法。RE曾被確定具有防癌和抗凝血性能[76],人體內可以容許微量低毒性稀土元素。含RE鎂合金支架曾用于早產兒肺動脈結扎而沒有任何副作用。在細胞水平,除La、Ce不會產生細胞毒性,有些RE甚至會對細胞活性有益。然而,高濃度RE的確會出現炎性基因上調。小鼠劑量研究顯示,有些RE是高毒性的[76],而重稀土元素在體內的過度積累也將表現為毒性作用,因此,含RE鎂合金的生物相容性值得關注。

RE加入鎂合金中可細化晶粒、提高強度、韌性、耐蝕性和抗蠕變性能。例如,Y和Nd能細化晶粒,通過改變形變(滑移和孿生)機制,提高合金的韌性;通過細晶強化、彌散強化、固溶強化和沉淀硬化,提高鎂合金強度[77];它們可形成富氧化物的鈍化膜而提高耐蝕性能。含有RE的鎂合金如WE43、LAE442、Mg-Li-(Al)-(RE)作為生物醫用材料受到廣泛關注[71,78~80]。RE傾向于形成不同的金屬間化合物。例如,Al11RE3是LAE442合金中的主要沉淀相,Huang等[81]提出了Mg-RE合金腐蝕電流密度與RE含量之間存在的關系。

Y可以使合金的枝晶組織細化,合金斷口纖維組織比率提高;Y溶解在Mg晶體中,能降低軸比(c/a),提高合金塑性;Y與Mg的原子尺寸接近,在Mg中有較大固溶度(12.5%),可實現固溶強化、沉淀強化,提高鎂合金機械強度。例如,Mg-Y合金可生成金屬間化合物Mg24Y5和Mg2Y,Mg24Y5相有沉淀硬化的作用。研究[82]發現,添加Y能提高合金的延展性,但Mg-1Ca-1Y合金的抗壓強度、硬度、耐蝕性、生物相容性比Mg-1Ca合金有所下降。揭示了Y的氧化膜和金屬間化合物對合金降解行為的作用：一方面,Y形成尖晶石結構的Y2O3·MgO致密氧化膜隔離鎂合金和外部,從而抑制降解;另一方面,含Y的第二相如Mg24Y5加速了合金的微電偶腐蝕。Mg-Y二元合金的耐蝕性隨著Mg24Y5沉淀相的增多而降低,因此Y對降解行為的影響是相互矛盾的,取決于鎂合金的構成、Y的濃度和溶液的種類。在0.1 mol/L NaCl溶液中,隨Y含量增加,生成的含Y金屬間化合物增多,降解速率加快。在0.1 mol/L Na2SO4溶液中,當Y含量超過3%時,盡管生成金屬間化合物,但由于表面生成保護膜而使降解速率降低。Ardelean等[83]指出,與純Mg相比,WE43合金中含有的Nd、Zr、Y對提高合金的耐蝕性起到積極的作用。Mg-1Ca-1Y合金表現出與Mg-1Ca合金相同的細胞活性和增值水平。Zhang等[84]和He等[85]提出,隨著Y含量的增加,Mg-Zn-Y合金的晶粒尺寸減小,促進了第二相的形成,表面形成Y2O3膜層,相應的抗拉強度以及延伸率也提高。

Nd的加入可以保證鎂合金具有良好的時效析出強化和固溶強化效果,并可大幅度提高鎂合金基體的電極電位,減小基體與第二相的電偶腐蝕電位差,從而提高鎂合金的耐均勻腐蝕性能[14]。

與晶態鎂合金相比,鎂基金屬玻璃的強度更高、彈性模量更為接近骨,而且通過調節成分可進一步大范圍改變性能,少量(0~10%,原子分數) Yb摻雜可顯著改善鎂基金屬玻璃的力學性能和生物相容性。適量的Yb替代Ca可以明顯改善CaMgZn金屬玻璃體系的耐蝕性能和降低原子的堆積密度[86]。(2%~4%)Yb摻雜可以有效改善MgZnCa金屬玻璃力學塑性,Yb的摻雜也可以有效提高細胞的生物相容性。這主要歸因于Yb摻雜導致MgZnCa金屬玻璃耐蝕性能提高,Mg2+的釋放速率以及培養液pH值的升高得到了抑制[87]。

(7) Sn。Sn是人體中的微量元素,是相對無毒性的金屬[88],可改善多種酶的活性。Sn干涉Zn、Cu、Ca的新陳代謝,改變其在組織中的濃度。有關Mg-Sn合金研究較少。Mg-1Sn合金表現良好的生物相容性[68];Mg-1Sn和Mg-3Sn合金不會引起MG63細胞毒性;Mg-3Sn-0.5Mn合金具有與WE43合金相似的生物相容性以及優異的血液相容性,對成纖維細胞(L929)沒有毒性,但對平滑肌細胞(VSMC)具有低毒性[89]。

Sn在鎂合金中主要發生共晶反應[89]：L→α-Mg+Mg2Sn。適量Sn元素可明顯提高鎂合金的力學性能,而過量的Sn則對力學性能不利,含Sn鎂合金力學性能的提高得益于Sn在鎂合金中顯著的沉淀強化和細晶強化作用。隨著Sn含量的增加,晶粒細化,強度提高,而延伸率下降[90]。Tian等[91]指出,Sn可以提高鑄造流動性,通過時效強化形成彌散Mg2Sn粒子,從而改善ZM61合金的力學性能。適量Sn (1%,質量分數)可提高鎂合金的耐蝕性能,過量Sn則因Mg2Sn的形成加速降解[88]。Mg-3Sn-0.5Mn合金具有比WE43更好的耐蝕性能[89]。

(8) Zr。Zr表現出低的體外離子毒性和優異的在體生物相容性、可降解性,無突變性和致癌性[65]。Zr在鎂合金中的生物相容性也已經被證實[14,92]。

Zr在鎂合金中主要發生包晶反應[26]：L→α-Mg+β(Zr)。Zr可在不含Al、Mn的Mg-RE合金中與Zn、Ag、RE、Th等元素一同加入,作為晶粒細化劑提高鎂合金的強韌性和耐蝕性。在鎂合金中加入(0.5%~0.8%)Zr,細化晶粒效果最好。

(9) Sr。Sr是人體內的微量元素,人體中99%Sr存在于骨中;Sr具有刺激骨生成、降低骨吸收的作用;雷尼酸鍶是已知的骨質疏松癥藥物[38]。

Sr與Mg、Ca類似,均為第二主族元素,具有相似的化學特性。當Sr的添加量超出Mg的固溶度極限時,會將金屬間第二相顆粒分離到晶界,這些顆粒將通過晶粒生長約束機制誘導晶粒細化,因此添加元素Sr有利于提高鎂合金的機械與耐蝕性能[38]。過量的Sr則會加速Mg-Sr合金中α-Mg與Mg17Sr2相間的電偶腐蝕[37]。

(10) As。As參與蛋白質的代謝,影響血清堿性磷酸酶、γ-谷氨酸轉移肽酶的活性,刺激造血器官,抑制皮膚老化,提高人體免疫力。適量的As有助于血紅蛋白的合成,促進人體的生長發育。As缺乏會抑制生長,生殖也會出現異常。

As元素可作為一種強陰極抑制劑抑制鎂合金的降解[93,94]。

2.2.2 晶粒尺寸的影響 一般地,合金晶粒尺寸對其力學性能和降解行為有重要影響。屈服強度與晶粒尺寸之間存在Hall-Petch關系,對于擠壓鎂合金ZK60,其腐蝕電流密度與晶粒尺寸也遵循Hall-Petch關系,鎂合金晶粒尺寸越小,腐蝕電流密度越低(圖1)[50]。擠壓鎂合金ZK60表層由粗大晶粒組成,中心部位由細晶粒組成。但擠壓變形鎂合金ZK60晶粒尺寸與降解速率間存在反常現象[50],即：鹽霧腐蝕48 h后,擠壓變形鎂合金ZK60晶粒越細小的區域(中心部組織)優先腐蝕。粗晶區的初始電極電位高,為陰極區;細晶區初始電極電位低,為陽極區。這相當于具有不同電極電位的2種鎂合金材料連接在一起,形成電偶對。即外表面粗晶區與內部細晶區之間存在明顯的初始電極電位差異,導致ZK60鎂合金發生了宏觀電偶腐蝕。

圖1擠壓鎂合金ZK60腐蝕電流密度與晶粒尺寸的關系

 

鑄造與擠壓Mg-1.21Li-1.12Ca-1Y合金的晶粒尺寸存在明顯差異。鑄態組織由粗大的α-Mg基體、沿其晶界分布的Mg2Ca和存在于晶粒內部的Mg24Y5組成,而擠壓態合金晶粒細小,Mg2Ca晶粒沿擠壓方向分布[36]。由于晶粒細化,擠壓態合金的耐蝕性能明顯優于鑄態合金。

2.2.3 晶粒位相的影響 一般原子密排面表面能最小,因此,Mg的基面或密排(0001)面具有最低的表面能。理論上,基面(0001)比(1010)和(1120)面的腐蝕速率低18~20倍。AZ31合金軋制表面主要由(0001)晶面組成,與橫截面(1010)和(1120)晶面相比,其表面能較低、耐蝕性較高[95]。Xin等[96]發現,隨軋制鎂合金AZ31板材(0001)織構強度降低,(1010)和(1120)織構強度增加,在3.5%NaCl (質量分數)溶液中的降解速率快速增加。然而,Zhao等[97]得到了相反的結果,與由軋制鎂合金AZ31基面(0001)晶面組成的RD (rolling direction)-TD (transverse direction)平面相比,由棱柱面和錐面(1010)、(1120)和(1011)位相晶粒占多數的TD-ND (normal direction)平面顯示出較高的耐蝕性能。其原因有待進一步澄清。

2.2.4 孿晶的影響 軋制鎂合金AZ31的顯微組織由α-Mg、Al-Fe-Mn相及孿晶組成,在Ar氣中經過200、300、400和500 ℃熱處理3 h后水冷至室溫(試樣分別記為HT200、HT300、HT400和HT500)。HT200試樣中孿晶依然存在,但HT300試樣中孿晶消失,晶粒長大、粗化[98]。所有樣品的降解都傾向于在α-Mg晶粒處發生,但晶內腐蝕或穿晶腐蝕的程度是不同的。Al-Mn-Fe和α-Mg相之間的微電偶腐蝕是腐蝕萌生的有利條件,與HT300試樣的粗晶組織比較,孿晶軋制態和熱處理態HT200試樣降解更為嚴重。形貌觀察表明,孿晶進一步加速了穿晶腐蝕。無孿晶組織的HT300試樣中,穿晶腐蝕程度最低。在HT400和HT500試樣中,可觀察到點蝕坑,HT500試樣組織腐蝕最嚴重。這些結果表明,在孿晶組織中,晶粒尺寸對降解行為的影響是次要的。高密度的位錯和孿晶可能會提高合金的表面硬度,加快陽極溶解速率,這是由于位錯邊緣局部平衡電位較低所致。正是由于變形孿晶的存在,軋制態和HT200試樣的位錯密度增加,相對于HT300試樣,活性增加。小尺寸晶粒具有更多的晶界,而晶界可視作阻止腐蝕擴展的障礙。無孿晶時,細晶組織比粗晶組織的降解速率低,軋制AZ31合金腐蝕電流密度與晶粒尺寸也符合Hall-Petch關系(圖2),這一結果與擠壓態ZK60合金相似。應當指出,熱處理改變了合金的微觀組織,從而影響合金的降解行為。

圖2晶粒尺寸和孿晶對軋制AZ31合金自腐蝕電流密度的影響

2.2.5 熱處理的影響 熱處理抑制鎂合金降解,主要歸因于通過熱處理金屬間化合物溶入固體中,減小活性陰極或易降解第二相的面積,從而降低合金的降解活性。一般地,固溶(T4)處理導致第二相消失而形成單相α-Mg組織;人工時效(T5)和自然時效(T6)則引起第二相析出和重新分布。單相組織耐蝕性較好,雙相組織則由于產生微電偶腐蝕而加速降解。如果第二相的體積分數較高且均勻分布于晶界,也可能降低降解速率。如Ma等[99]發現,鑄造鎂合金AZ63經過混合時效后在模擬體液中的降解速率減少到原來的1/2。

研究[100]表明,鑄態AZ91D合金的腐蝕在共晶區初晶α-Mg基體處萌生。對于T4處理的AZ91D合金,局部腐蝕萌生于晶界殘余β-Mg17Al12相周圍。對于T6處理的AZ91D合金,腐蝕優先沿晶界萌生,在晶內也可觀察到蝕坑。Al含量從Mg17Al12相的35%變化到基體相的6%,Al含量低于8%的區域則優先降解,故Al含量低的α基體相是腐蝕萌生源。T4處理的AZ91D合金高Al含量的α基體相表面局部存在亞穩態的保護膜,其在短時間內具有最低的降解速率。T4固溶處理導致β相溶解,降低了陰/陽極面積比,但殘余β相的存在成為保護膜的薄弱之處。一旦保護膜破裂,局部腐蝕就會加速。除了殘余β相,Al-Mn和Al-Mn-Fe相也會加速降解。因此,長時間浸泡后的T4態AZ91D合金降解速率加快。熱處理明顯地改變了AZ91D在模擬體液(simulated body fluid,SBF)中的耐蝕性能。在168 h長期浸泡條件下,經T6時效處理的AZ91D合金降解速率比鑄態組織降低了30%~60%;而T4固溶熱處理加速降解。Mg17Al12相和Al在T6態AZ91D合金中的均勻分布降低了長期腐蝕速率。晶間腐蝕和點蝕是T6態AZ91D合金的主要失效形式。

熱處理可調控鎂合金長周期結構(調制結構) (long-period stacking ordered,LPSO)的體積分數。LPSO結構體積分數越高,其在模擬體液中的耐蝕性能越好。隨著T4固溶處理溫度的升高,含有LPSO結構的Mg-Y-Cu-Zr合金的耐蝕性能降低。沈崇等[101]發現,鑄態Mg-6.6Y-2.6Cu-1.2Zr合金組織由α-Mg、共晶相(Mg24Y5、Mg2Cu)和層片狀LPSO結構組成。隨固溶溫度的升高,LPSO結構減少,晶粒尺寸增大;當固溶溫度為460 ℃時,LPSO結構消失。這是因為在固溶處理過程中,合金中Cu元素呈上坡擴散趨勢;當固溶溫度為440 ℃時,Cu原子偏聚于相界處,形成細長的富Cu組織。然而,固溶處理對Mg-Gd-Zn-Zr合金耐蝕性能的影響則不同。鑄態和3種固溶溫度(420、440和460 ℃)下Mg-Gd-Zn-Zr合金的耐蝕性能表現為460 ℃固溶Mg-Gd-Zn-Zr合金優于鑄態,鑄態分別優于420和440 ℃固溶Mg-Gd-Zn-Zr合金,且降解方式為嚴重的局部腐蝕[101]。

研究[102]表明,鑄態Mg-Al-Gd合金顯微組織主要是由α-Mg、網狀Mg5Gd相和多邊形Al2Gd相(NC相)組成。T4熱處理后,大部分Mg5Gd相溶解。T6熱處理后,許多微小的針狀沉淀物,包括十字型Mg5Gd和平行狀Mg12ZnY沉淀(NP相)出現并占據不同的晶粒。鑄態Mg-Al-Gd合金的降解速率最高,T4態約為其1/3,而T6態約為其1/4。因此,熱處理提高了鑄態Mg-Al-Gd合金的耐蝕性能。鑄態Mg-Al-Gd合金的腐蝕機理如圖3[102]所示。腐蝕萌生于與第二相相鄰的α-Mg基體(圖3a1);隨著時間延長,大量腐蝕產物堆積在表面(圖3a2),某種程度上阻滯了Cl-的侵入;然而由于第二相的不均勻分布,腐蝕區域成為陰極,未腐蝕區域成為陽極,腐蝕傾向于沿第二相從水平方向由腐蝕區到非腐蝕區擴展(圖3a3),絲狀腐蝕特征較為常見;α-Mg基體的電極電位比所有第二相(Mg5Gd、Al2Gd)更低,第二相作為微電偶腐蝕的陰極,α-Mg基體作為陽極而優先腐蝕(圖3a4)。T4處理后Cl-存在時,腐蝕將沿晶界快速推進(圖3b1~b3);雖然晶界上第二相粒子很少,但它們不能阻止腐蝕和連續微裂紋擴展(圖3b3);因此,晶間腐蝕沿著這些粒子進行;Al、Gd原子重新分布,基體相從陽極轉變為陰極,而晶界從陰極轉變為陽極(圖3b4)。T6態合金中,在初始階段,基體相部分溶解到溶液中,形成了一次腐蝕產物,表面膜附近OH-濃度的增加導致在活性表面形成二次腐蝕產物(圖3c1和c2);隨著浸泡時間的延長,外層腐蝕產物膜增厚(圖3c3和c4),表明氧化膜具有自修復能力;基體相又重新從陰極成為陽極(圖3c4)。另外,三角狀NC相和層狀分布的NP相充當溶液和基體相之間的屏障,圖3d1和d2表示Cl-通過T6基體相的可能路徑。全面考慮尺寸和位相的影響,與表面平行的NP相對阻止Cl-侵入更為有效。而與表面垂直的NP相保護性較差。再者,NC相的特殊位相與等邊三角形相似,使之具有穩定阻止Cl-侵入的能力。這些沉淀物導致均勻腐蝕,形成表面連續而致密的氧化膜,抑制了合金T6熱處理后的降解。

圖3Mg-Al-Gd合金腐蝕機制示意圖

 

2.2.6 第二相的影響 鎂合金第二相對降解行為具有舉足輕重的影響,第二相的形成取決于合金元素種類及添加量。合金元素能通過細化晶粒、改變表面氧化膜和腐蝕產物膜的成分與結構來提高鎂合金的耐蝕性能。然而,添加合金元素過多會導致鎂合金中形成體積分數過高的第二相;多種合金元素的添加會形成多種第二相。

一般來說,鎂合金第二相的電極電位普遍高于基體,易導致微電偶腐蝕,在其周圍的α-Mg相優先腐蝕,從而產生嚴重的局部腐蝕,但這并不代表第二相比基體相更耐蝕。例如,Mg2Ca相的自腐蝕電位高于α-Mg相,其降解速率遠高于α-Mg相[54,103]。在鎂合金中也存在陽極型第二相(Mg24(Gd, Y)5和Mg5(Gd, Y),即存在電極電位低于α-Mg相的第二相。Song等[104]發現,GW93合金的點蝕經歷3個階段：第二相溶解;與溶解的第二相相鄰Mg基體腐蝕;蝕坑沿著溶解的第二相深度方向擴展。陽極型第二相和Cl-在腐蝕產物膜中的富集支配點蝕的擴展。

另外,因電極電位不同,多種第二相(β、AlMn)的同時存在會產生腐蝕競爭關系。電極電位高的第二相與基體電位差較大,產生的驅動力大,更易導致點蝕、絲狀腐蝕等局部腐蝕。不僅如此,第二相的體積分數也影響鎂合金降解行為。例如,在AZ91合金中β(Mg17Al12)相含量高,且沿晶界分布,因此提高了其耐蝕性能。相反,低β體積分數則加速了AZ91合金中α-Mg的溶解[105]。而且第二相的尺寸、形態對鎂合金局部腐蝕的影響程度不一,在Mg-0.54Ca合金中,細小彌散分布的Mg2Ca相產生比較均勻的腐蝕形貌;而在Mg-Al-Mn (AM60)合金中,塊狀的AlMn相則產生點蝕。對于生物醫用鎂合金,第二相的尺寸、分布和去向(是否溶解)更值得人們關注。β(Mg17Al12)相在pH值為7.4和4.5的Hank's溶液中的降解速率都比AZ31合金和純Mg低,但當它從基體中剝離出來,還是可能降解的[106,107]。

目前,Mg-RE-Zn系合金LPSO結構分為2種類型。一為18R型,其序列為BABABCACACABCBCBC,包括Mg-Y-Zn、Mg-Dy-Zn、Mg-Ho-Zn和Mg-Er-Zn等合金系。這些合金系在凝固過程中形成18R型LPSO,通過高溫退火處理,18R型LPSO基本轉變為14H型LPSO。二是14H型,其序列為ACBCBABABABCBC,包括Mg-Gd-Zn、Mg-Tb-Zn和Mg-Tm-Zn等合金系。一般地,這些合金系鑄態鎂合金不存在18R型LPSO相或者含量比較少,通過高溫退火后14H型LPSO從基體過飽和固溶體(α'-Mg)中析出。

有關LPSO降解機理有完全不同的見解。LPSO相具有均勻的氧化膜和快速的膜修復能力,對Mg-Gd-Zn-Zr合金,含有LPSO結構的合金比不含LPSO結構的合金表現出優異的耐蝕性能和更均勻的腐蝕形態[108]。同樣地,14H-LPSO相有效地提高Mg-Dy-Zn合金在0.9%NaCl (質量分數)溶液中的耐蝕性能[109]。相反,在一些合金中LPSO相則加速降解。例如,對于Mg-Y-Cu-Zr合金,有LPSO結構的合金耐蝕性能不如無LPSO結構的[110]。鑄態Mg-Zn-Y-Mn合金中,LPSO相比Mg12RE相更易腐蝕[111]。鑄態Mg100-3x(Zn1Y2)x (1≤x≤3%,原子分數)合金中,位于晶界的粗大菱形18R-LPSO相與AZ91合金中的β-Mg17Al12相似,導致晶間產生微電偶腐蝕[112]。隨著x增大,α-Mg枝晶晶粒尺寸減小,18R型LPSO相體積分數增加,合金降解速率加快[112]。具有14H型LPSO的Mg-Gd-Zn合金,Gd和Zn的含量影響合金中LPSO相的形成、分布及其耐蝕性能。隨著Gd含量增加,Mg94Zn3YxGd3-x合金中14H-LPSO相體積分數先增加后減少。當Gd含量<1%時,Mg-Zn-Y-(Gd)合金表現出良好的耐蝕性;而當Gd含量≥1.5%時,加速合金的降解[113]。Mg-10Gd-6Zn合金微觀組織由(Mg, Zn)3Gd和板條狀LPSO相組成[112]。初始階段,晶界作為陰極相穩定存在;而在后期,基體中的LPSO相促進了絲狀腐蝕出現。長時間浸泡后,第二相在晶界的穩定性降低,出現溶解[111]。Mg-Zn-Y和Mg-Zn-Y-Al合金在快速凝固過程中形成的單相過飽和固溶體受到擠壓導致LPSO相的形成和細小的Al3Y4Zn3相的彌散分布,這種微觀組織和電化學上的均勻性有助于合金組織的改善和表面膜耐局部腐蝕能力的提高[114]。

鎂合金第二相中還有準晶相I相(Mg3Zn6Y)、W相(Mg3Zn3Y2)和Z相(Mg12ZnY)。W相易腐蝕,但并不是所有第二相都對腐蝕不利,其中,I相可抑制點蝕生長和絲狀腐蝕形成[115]。一般地,在腐蝕介質中,鎂合金表面無論有無氧化膜,都會覆蓋一層疏松的Mg(OH)2層[115]。因Cl-的侵蝕,鎂合金表面鈍化膜逐漸降解并破裂,這些薄弱區域則優先成為局部腐蝕萌生源。對于Mg-6%Li合金(圖4a[115]),嚴重的局部腐蝕很明顯。基于水解反應,蝕孔內酸化并成為絲頭,高濃度的OH-與Mg2+、Li+反應形成Mg(OH)2和LiOH,使絲尾堿化、鈍化并覆蓋腐蝕產物[115]。因此,絲頭逐漸朝基體相內擴展。對于鑄態Mg-6%Li-6%Zn-1.2%Y合金,β-Li和α-Mg基體相的腐蝕明顯地增加了單位面積I相暴露的體積。因此,增加的I相胞狀組織充當抑制點蝕擴展和絲狀腐蝕出現的屏障,淺狀點蝕坑出現在含I相的Mg-Li合金中(圖4b[115]),可見,I相可提高雙相Mg-Li合金的耐蝕性。

圖4 鑄態雙相Mg-Li合金腐蝕示意圖

 

2.2.7 自然氧化膜的影響 Mg-Li-Ca合金在空氣中可生成保護性的Li2CO3,在人體模擬體液中可生成保護性的Li2CO3、CaCO3和Mg3(PO4)2膜[35],其耐蝕性能優于Mg-Ca合金[24]。Mg、Ca、Li在潮濕的環境下會形成Li2O、MgO、CaO、LiOH、Mg(OH)2和Ca(OH)2等腐蝕產物[35]。而在含有CO2的條件下,則會形成Li2CO3、MgCO3和CaCO3。由氧化物、氫氧化物和碳氧化物的標準焓,碳酸鹽的穩定性強于氫氧化物和氧化物。雖然Mg(OH)2、Ca(OH)2的穩定性強于MgO、CaO,但LiOH的穩定性要低于Li2O。根據熱力學基本原理,在自然氧化膜中可能存在LiH,不存在LiO[35]。

Zeng等[35]關于Mg-9Li-1Ca合金暴露在空氣中3 a后自然氧化膜的研究表明：Li、O和C元素隨深度變化表現為氧化膜在由外及內(靠近基體) 0.97~2.70 mm內,3種元素相對含量分別從33.07%、30.38%、36.55%變為32.05%、30.8%、37.15%,說明外層氧化膜的Li含量高于內層,而O、C的分布情況正好相反。類似地,0.5 mm處的元素分布情況則表明該自然氧化膜中主要含有C、O、Li元素。C來源于空氣中的CO2和環境中的不定形碳。O、Li主要存在形式為Li2CO3、Li2O3和LiOH。這主要歸因為Li原子半徑小,向外表面快速擴散,在外層氧化膜中與O2和H2O發生反應生成Li2O。Li2O的PB比是0.58,遠小于1,氧化膜在拉應力的作用下變得疏松多孔。因此CO2和H2O很容易侵入氧化膜內部進一步反應生成Li2CO3和LiOH。對于Mg-8Li合金,氧化膜的主要成分為Li2O、Mg(OH)2且不存在Ca、CaO或CaCO3。

Song等研究發現,短期內打磨過的Mg-8Li合金暴露在室溫下,所形成的氧化膜主要有4層：最外層是Mg(OH)2和Li2O;第二層是Mg(OH)2、Li2O、MgO;第三層是Mg(OH)2、MgO、LiOH、Li2O、Mg;最底層是MgO、Li2O、Li和Mg。Mg-8Li合金表面氧化膜中沒有碳酸鹽化合物Li2CO3、MgCO3。

而Zeng等發現Mg-9Li-1Ca和Mg-8Li合金短期內氧化膜結構的不同可能與暴露時間有關,因為碳酸鹽化合物的形成需要很長的時間[35]。由Mg-9Li-1Ca氧化膜層中Mg、O、Ca的分布可以觀察到嵌入α、β相界面處的Mg2Ca顆粒以及表面的CaO[35]。合金表面氧化膜主要由含Li化合物組成,表明金屬與氧化膜之間存在Li+的擴散。Li+擴散速率高的原因為：(1) bcc結構中的Li擴散系數高于hcp結構,這是因為bcc結構原子致密度(0.68)低于hcp結構(0.74);(2) 高位錯密度導致Li在擠壓態合金中的擴散速率比鑄態組織高。Li+的遷移導致Mg-9Li-1Ca合金中產生大量空位,特別是在合金與氧化膜之間加速產生空位。空位的合并導致空缺的產生,當空缺達到臨界尺寸,氧化膜局部坍塌導致氧化膜中微裂紋的形成。

綜上所述,在自然狀態下,Mg-9Li-1Ca合金表面形成的氧化膜主要有4層：最外層是Li2O、LiOH、Li2CO3;第二層是LiOH、Li2O2、Li2CO3、MgCO3、LiH;第三層是多種氧化物Li2O2、Li2O、MgO、CaO;最底層是α-Mg、β-Li和晶界的氧化物(圖5[35])。因此,Mg-9Li-1Ca合金表面形成的自然氧化膜形成機制與Mg及其它合金不同。

圖5 在雙相Mg-Li-Ca合金表面氧化膜的形成機理模擬示意圖

 

2.2.8 腐蝕產物膜的影響 鎂合金表面氧化膜的致密度影響其耐蝕性能,在溶液中,表面腐蝕產物膜的致密度也影響其降解行為。金屬氧化物與其體積比(PBR)[35]代表其氧化膜的完整性和致密性。若PBR<1,氧化物覆蓋不足,難以保護金屬;若PBR ? 1,內應力過大,氧化膜易于開裂和剝落;若PBR在1~2之間,則可形成完整致密、保護性的氧化膜。如果氧化物被化合物或鎂合金降解產生的腐蝕產物取代,盡管氧化物和化合物之間存在差異,腐蝕產物層的密實度可以用來闡明腐蝕機制。Mg、Li、Ca相關化合物的PBR基本在1~2之間[35],表明Mg-Li-Ca合金表面的腐蝕產物層具有較好的致密性和保護性。Li2O、MgO、CaO的PBR均小于1,表明雙相Mg-9Li-1Ca合金空氣中形成的表面膜不連續且保護性差[24,117]。

研究[35]表明,雙相Mg-9Li-1Ca合金顯微組織由α(Mg)、β(Li)和Mg2Ca相組成。鑄態組織粗大,Mg2Ca相主要分布于晶界,表面腐蝕產物膜有較大的內應力,導致表面腐蝕產物極易脫落。擠壓態合金組織細小,氧化膜應力較小,Mg2Ca彌散分布于晶內,有些嵌入在α/β相界面α相一側。Mg2Ca相的自腐蝕電位高于α-Mg基體相和β(Li)相。因此,Mg2Ca與α(Mg)或β(Li)相之間發生微電偶腐蝕,Mg2Ca相相鄰基體優先腐蝕,形成蝕孔。但因Mg2Ca相的腐蝕速率高于α-Mg相[103],也出現Mg2Ca的腐蝕,腐蝕所產生的管狀微裂紋被化合物LiOH、Mg(OH)2、CaCO3和MgCO3所堵住,LiOH、Mg(OH)2、CaCO3、MgCO3和CaxMgy(PO4)z的沉積速率大于合金的溶解速率。最終,鑄態合金發生嚴重點蝕,而擠壓態合金表面完整,局部覆蓋有腐蝕產物膜,表現出均勻腐蝕特征(圖6[35])。

圖6雙相Mg-Li-Ca合金腐蝕機理示意圖

 

2.3 鎂合金植入材料腐蝕類型

由于可降解鎂合金植入體材料降解速率受多種陰離子、細胞、蛋白質、葡萄糖、pH值等多種因素的影響,在體液中的降解比自然環境中的腐蝕更加復雜[118]。

2.3.1 電偶腐蝕(galvanic corrosion) 電偶腐蝕是鎂合金植入件的常見腐蝕問題。由于Mg在電偶序中是最活潑的金屬,鎂合金植入件與其它植入金屬如不銹鋼、鈦合金接觸時,始終是相當活躍的陽極。即使在同一種材料中,電偶腐蝕也可在基體相和第二相之間發生。

鎂合金與偶接的金屬之間的電位差越大,鎂合金作為陽極就越容易被加速降解。因此,在選用電偶對時,應盡量使偶接金屬與鎂合金的電位差小于0.25 V。由Q235碳鋼、18-8不銹鋼、LY12鋁合金和純Al與鎂合金AM60組成的電偶對在5%NaCl (質量分數)溶液中的鹽霧實驗結果[119]表明,在電偶腐蝕過程中與鎂合金組成電偶對的異種金屬本身也會發生降解。

pH值的變化可能會改變電解反應,也可能改變電偶金屬的極性。如：Al-Mg電偶對在中性或弱酸性低濃度NaCl溶液中,Al是陰極;但隨著Mg陽極的溶解,溶液變為堿性,Al轉化為陽極。因此,在堿性介質中(pH>8.5),鎂合金基本不腐蝕。

電偶腐蝕的幾何因素有：陽/陰極面積比、陰/陽極絕緣距離、覆蓋在電偶對上的溶解膜的深度和由2個獨立的相互接觸的電偶對所引起的互動方式,電偶對之間的距離也會嚴重影響其降解行為。鎂合金的電偶電流作用距離有限,且腐蝕一般發生在試片的邊緣附近。Jia等[120]在標準鹽霧條件下測量了高強鋼與AZ91D兩片金屬在“三明治”式試樣中不同間距的電偶電流。結果表明,電偶電流隨著陰/陽極間距的增大而減小,且減小的幅度隨陰/陽極間距的增大而逐漸變小,與間距存在類指數衰減關系。

2.3.2 點蝕(pitting corrosion) 點蝕是鎂合金最常見的腐蝕類型[121]。鎂合金顯微組織通常由α-Mg基體相和β相或第二相(例如Mg17Al12、MgSi2、AlMn(Fe)、MgZn、Mg2Zn、Mg2Ca、Mg2Cu、Al8Mn5等)或金屬間化合物組成。由于這些第二相的電極電位大多數比α-Mg基體高,腐蝕往往優先在第二相周圍的α-Mg處萌生。當鎂合金中存在有多種第二相時,腐蝕存在競爭關系。例如,擠壓AZ80合金可能存在3種金屬間化合物：Mg17Al12、Al8Mn5和Mg2Si,其中相較于基體相,伏打電位差大的第二相AlMn(Fe)周圍的α-Mg會優先發生腐蝕[122]。Mg-Al合金中,點蝕沿Mg17Al12網狀結構選擇性腐蝕。壓鑄鎂合金AM50、AM20因晶內偏析而產生晶內腐蝕,在含Mn顆粒處形成點蝕坑,然后發展成腐蝕裂紋并擴展,終止于晶內高Al含量區域或晶界[123]。擠壓態Mg-1.21Li-1.12Ca-1Y合金浸泡于Hank's溶液中15 min時,點蝕萌生于Mg2Ca/α-Mg而不是Mg24Y5/α-Mg相界面。盡管Mg2Ca電極電位高于α-Mg基體,但其溶解速率卻高于基體。隨后1 h,點蝕周圍形成腐蝕產物膜,并發生絲狀腐蝕[36]。

點蝕還受晶粒尺寸影響。Daloz和Michot[124]對快速凝固的Mg-Al-Zn合金降解行為研究發現,當晶粒非常細小時,鎂合金的腐蝕形貌由點蝕發展為均勻腐蝕。另外,pH值對鎂合金的點蝕形貌也有很大影響。研究[62]表明,擠壓態AM60合金顯微組織由α-Mg基體相、沿晶界分布的β和晶粒內粒狀AlMn相組成。酸性和中性NaCl溶液中,AM60表面AlMn相周圍基體相優先發生點蝕,這可能是AlMn相電極電位比α-Mg基體和β相高,引起局部電偶腐蝕所致;而在堿性溶液中則發生高Al含量區(如AlMn相、Mg17Al12)的均勻腐蝕,呈現蜂窩狀腐蝕形貌。特別是pH=12時,僅出現少數蝕坑,試樣表面受到很好的保護。從蝕坑的形態來看,點蝕坑萌生于與AlMn相粒子相鄰的α-Mg相區域,且在點蝕坑附近基體產生了許多裂紋。在擠壓AM60的腐蝕過程中β相沒有起作用,即沒有加速腐蝕,也沒有阻礙腐蝕的進行(圖7[62])。

 

圖7擠壓鎂合金AM60的點蝕模型

 

2.3.3 絲狀腐蝕(filiform corrosion) 絲狀腐蝕也是鎂合金最常見的腐蝕類型。鎂合金的絲狀腐蝕常見于暴露空氣和溶液中的裸鎂合金表面,一般與點蝕同時發生,起源于點蝕,沿活性區域向前擴展,腐蝕頭主要發生析氫腐蝕,絲狀腐蝕由穿過金屬表面運動的活性腐蝕電池引起。Dexter[53]認為,Mg的絲狀腐蝕是由絲頭、絲尾氧的濃度差驅動,由此提出Mg的絲狀腐蝕模型。絲狀腐蝕發生在保護性涂層和陽極氧化層之下,沒有涂層的純Mg不會發生絲狀腐蝕[125,126]。Song等[52]認為,Mg-Li合金發生絲狀腐蝕時高濃度的OH-與Mg2+、Li+反應形成Mg(OH)2和LiOH,使絲尾堿化、鈍化并覆蓋Mg(OH)2腐蝕產物。水解反應使蝕坑內酸化并成為腐蝕絲頭,以致于絲頭不斷向前擴展。

2.3.4 晶間腐蝕 (intergranular corrosion) 研究[51]發現,擠壓鎂合金AZ80時效后存在類晶間腐蝕形貌,深度較淺,產生的原因是Mg17Al12與其周圍的基體α-Mg之間形成微電偶腐蝕,基體優先腐蝕。從擠壓態ZK60顯微組織(圖8a和b[50])發現,細小的第二相(Mg2Zn)沿晶界彌散分布,擠壓方向沿晶粒間出現珍珠狀的點蝕坑(圖8c[50]),個別區域甚至出現整顆晶粒脫落的現象(圖8d[50])。對于鎂合金ZK60,晶界上的第二相相對基體更穩定,腐蝕主要發生在基體上。但由于Zr主要分布在晶粒內部而使晶內相對穩定,腐蝕主要發生在晶粒的周邊,未沿晶界深入到合金內部,所以晶界附近基體相優先溶解,最終導致整個晶粒脫落(圖8e[50])。導致晶間腐蝕產生的原因應歸因于高電位細小的Mg2Zn相與低電位基體相形成微電偶腐蝕,這是在鎂合金中首次發現典型晶間腐蝕[50]。

圖8 鎂合金ZK60顯微組織、晶間腐蝕形貌及晶間腐蝕模型

 

2.3.5 剝蝕(exfoliation) Morishige等[127]首次報道了鎂合金存在剝蝕。冷軋Mg-14%Li-1%Al (質量分數)合金在縱向及橫向表面都出現了剝蝕行為,降解初期鎂合金表面迅速形成腐蝕氧化膜,緊接著表面腐蝕氧化膜被析氫反應破壞,沿晶界出現明顯的腐蝕微裂紋,最終導致剝蝕的產生。而將該Mg-Li合金退火處理后,相應的剝蝕現象隨之消失,Al元素的加入抑制了Mg-14% Li (質量分數)合金剝蝕行為的產生[128]。

2.3.6 縫隙腐蝕(crevice corrosion) Fe、不銹鋼和鋁合金縫隙腐蝕的發生,通常認為是由氧濃度驅動的(氧還原陰極反應),而對于鎂合金而言氧濃度的變化可以忽略,因此,鎂合金縫隙腐蝕一直被忽略[129]。直到Shi和Atrens[130]首先報道了鎂合金產生的縫隙腐蝕,發現縫隙腐蝕發生于經過特殊處理的純Mg與鑲嵌料之間的縫隙,但其產生機理依然不明確。

2.3.7 應力腐蝕開裂(stress corrosion cracking,SCC) 鎂合金應力腐蝕開裂是電化學與拉伸力學共同作用的結果。Al是鎂合金產生應力腐蝕敏感性的最重要因素,含Al鎂合金有最高的應力腐蝕敏感性,敏感性隨Al含量的增加而增加。鎂合金中Al含量在0.15%~2.5%之上將導致SCC,Al含量在6%時其影響達到最大。Zn也導致鎂合金產生SCC,所以目前最常用的含Al、Zn的AZ類合金具有最大的SCC敏感性。MgZn合金中加入Zr或RE(但不含Al),如ZK60和ZE10,耐SCC的能力有所提高。不含Al、Zn的鎂合金耐SCC的能力最高,Mg-Mn合金中M1是這類合金中耐SCC能力最高的。某些陰離子也會加速鎂合金應力腐蝕,實驗確定鎂合金在0.1 mol/L中性鹽類溶液中的應力腐蝕破裂敏感性按下列順序遞減：Na2SO4>NaNO3>Na2CO3>NaCl>CH3COONa[131]。

鎂合金在蒸餾水中也發生SCC。具有六方結構的多晶材料塑性變形的結果之一是伴生形變孿晶。盡管在斷裂過程中形變孿晶起著重要的作用,但在應力腐蝕過程中它被忽略了。例如,室溫下多晶鎂合金的疲勞裂紋擴展與{1012}孿晶界有關[132,133],Mg-8.6Al應力腐蝕斷裂表面出現較多形變孿晶[134],擠壓態AZ31合金在慢拉伸應力腐蝕過程中出現孿晶轉動和氫化物,但對應力腐蝕開裂與形變孿晶面之間的關系尚不明確。鎂合金穿晶應力腐蝕是一種氫脆[135]。

2.3.8 腐蝕疲勞(corrosion fatigue) 腐蝕疲勞是決定在循環機械載荷下金屬植入件壽命的關鍵因素[136]。例如,骨替代品和病變心臟瓣膜替代品必須選擇具有抗腐蝕疲勞能力的材料。關于鎂合金腐蝕疲勞的報道較少,鎂合金即使在空氣中也發生腐蝕疲勞,微觀組織、加載頻率對鎂合金疲勞壽命和擴展也有影響[63,137,138]。在空氣中10 Hz以下,擠壓鎂合金AZ60的疲勞壽命與頻率有一定的關系;而在10 Hz以上,疲勞壽命與頻率無關[139]。時效熱處理、水溶液、pH值、Cl-可明顯影響鎂合金的疲勞壽命[140],這可能是由于低頻下鎂合金塑性變形產生滑移或孿生,在表面形成擠出物或擠入物,它有足夠的時間形成氧化膜,因而導致疲勞過程塑性變形的不可逆。而較高頻率下,塑性變形速率較快,表面擠出物來不及與空氣中的O形成氧化膜。所以,在高頻下可以避免塑性變形過程中氧化膜的形成,以致疲勞裂紋萌生時間與頻率沒有明顯的關系。AM60合金在酸性、中性和堿性溶液中的疲勞壽命研究表明,其在中性溶液中疲勞壽命最短,堿性溶液中壽命最長[139]。AZ91HP、AZ91-T6和AM60合金的腐蝕疲勞強度在3.5%NaCl溶液中比在空氣中明顯降低;MgF2等涂層不能明顯提高鎂合金腐蝕疲勞壽命[140,141]。

在hcp結構金屬中,孿晶和疲勞變形與現存孿晶的結合是疲勞變形的主要形式。位錯和滑移帶沿著機械孿晶帶堆積,孿晶阻礙了位錯的運動,引起位錯塞積,提高了基體內應力,導致位錯的合并以致最后形成疲勞裂紋。空氣中,AZ80合金疲勞裂紋萌生于表層和亞表面中的夾雜物[141],蝕坑往往是腐蝕疲勞裂紋萌生部位。擠壓AM60合金疲勞裂紋的形成與AlMn相粒子有關,在空氣中,疲勞裂紋源為AlMn相粒子;而在溶液中,腐蝕疲勞裂紋萌生于AlMn相粒子周圍的點蝕坑[139]。

溫度和濕度對鎂合金疲勞裂紋擴展也有重要影響,相對濕度小于60%時,對疲勞強度沒有影響,當相對濕度大于90%時,疲勞強度顯著降低[142]。Sajuri等[143]研究了濕度對擠壓鎂合金AZ61疲勞強度的影響,在相對濕度55%時,20和50 ℃疲勞極限均在145~150 MPa;在相對濕度80%時,低于疲勞極限的應力范圍出現了疲勞斷裂,即腐蝕疲勞,在試樣表面和斷口的疲勞萌生區可觀察到蝕坑的存在。Cl-、Br-、I-和SO42-可加快鎂合金的腐蝕疲勞裂紋擴展速率。

2.3.9 磨損腐蝕(corrosion wear, erosion corrosion) Dearnley[144]研究發現,在體內很多磨粒作用下,植入17 a的Co-Cr-Mo股骨頂部表面出現許多劃傷。Huang等[145]指出,AZ91D和AM60B合金的磨損體積隨著法向載荷的增加而增大,但隨著頻率的增大而減小。Govender和Ferreira[146]對AZ91合金的磨損腐蝕實驗發現,磨損腐蝕加劇了鎂合金的降解,在相同環境中,根據不同的加載速率,磨損腐蝕速率是浸泡腐蝕速率的25~80倍。Chen等[147]研究表明,AZ91基體在含HCO3-的料漿環境中生成MgCO3·3H2O膜的速率更快,比多孔隙的Mg(OH)2膜更致密、更耐磨。在含HCO3-的溶液中,AZ91基體及微弧氧化(MAO)涂層的磨斑直徑都比只含NaCl溶液的磨斑直徑小,說明HCO3-能在一定程度上抵御微磨損。在磨損腐蝕過程中,MAO膜破裂形成氧化物磨粒,從而降低了AZ91合金表面MAO膜的耐磨損腐蝕性能。純Mg表面施鍍Ni-P,特別是添加無機納米顆粒(TiO2、SiO2)構建復合涂層可有效提高合金耐磨損性能[148]。

2.4 體液中鎂合金降解行為

不同鎂合金在不同體液環境(陰離子、葡萄糖、蛋白質、流速、微生物等)中的降解行為存在差異。Zeng等[149]發現,葡萄糖濃度的變化或許會引起人體內植入金屬材料界面微環境的變化。葡萄糖在0.9%NaCl溶液中加速純Mg的降解;而在Hank's溶液中則在界面誘導HA形核,形成致密的表面保護膜,從而降低純Mg的降解速率。表明葡萄糖不僅與Cl-,而且也與CO32-、SO42-和PO43-等陰離子共同參與Mg表/界面微結構的重構。另外,蛋白質的吸附也影響Mg表/界面微結構和降解行為。一般認為蛋白質會在醫用金屬材料表面形成一種蛋白質保護膜,阻止腐蝕的進行。Wang等[150]發現,半胱氨酸會吸附在鎂合金表面形成保護膜,從而延緩純Mg在0.9%NaCl溶液中的降解,但葡萄糖與氨基酸的協同作用下則加速了純Mg的降解。Hornberger等[151]研究表明,浸泡過程中鎂合金表面會形成Mg(OH)2、蛋白質膜阻止腐蝕的深入。Liu等[152]認為,在Mg-1.5Ca的降解過程中,白蛋白可以作為一種緩蝕劑,且白蛋白濃度越高,阻滯腐蝕的效果越明顯。但Yang等[153]的研究發現,在細胞溶液CCM中加入胎牛血清后,滲透度增加,加快樣品的降解,原因可能是氨基酸中的COO-得失H+,改變了溶液的酸堿環境。這與Wang等[154]認為蛋白質的螯合作用會加快材料腐蝕的結果相近。

Qin等[155]將Mg-Nd-Zn-Zr合金植入到大鼠股骨進行體內實驗,發現體外降解引起的細胞毒性因體內降解速率降低而減弱,大鼠髓腔內產生少量的氣體。Zhang等[156]將Mg-Zn-Mn合金植入大鼠體內,發現在髓腔和皮質骨處鎂合金表現出不同的降解速率,腐蝕產物也不相同。現有對醫用金屬材料的生物學性能評價都是基于非降解金屬建立的,沒有考慮到金屬發生降解帶來的影響,因此某些檢測方法不一定適合對醫用鎂合金的評價[157]。因此,創建完善的鎂合金生物學性能檢測方法,通過更為合理的體外模擬以及動物模型實驗建立鎂合金在體液中的腐蝕動力學與降解特性機制是很有必要的。

 

3 結語

綜合以上論述,可從3個方面來展望醫用鎂合金的發展趨勢。從成分上,醫用鎂合金發展趨勢為：合金化→微合金化→素化→高純化。從結構上,醫用鎂合金發展趨勢為：多相和多晶→單相→非晶態。從功能上,醫用鎂合金發展趨勢為從單純結構的考慮,轉變為結構與功能一體化設計。控制鎂合金降解速率不能以過多犧牲其優異特性為代價,因此提高鎂合金本身的降解可控性就成了實現鎂合金應用的根本出路。

(1) 高純化。控制減少鎂合金中的有害雜質元素,即保證Fe、Ni、Cu、Co等元素的含量在容許極限之下。根據化學元素對其降解行為的影響,可以通過以下幾條原則控制合金元素以達到目的：嚴格控制有害雜質元素含量,提高合金純凈度;加入與Mg有包晶反應的合金元素(如Mn、Zr、Ti),加入量不超過其固溶極限;當必須選擇與Mg有共晶反應的合金元素,且相圖上與金屬間化合物相毗鄰的固溶體相區有較寬的固溶范圍時,應選擇具有最大固溶度的第二組元金屬,與固溶體相區毗鄰的化合物以穩定性高者為好,共晶點盡可能遠離相圖中Mg一端;加入可以減少有害雜質的合金元素,如Mn,可減少Fe含量。

(2) 微合金化與素化。鎂合金合金化涉及添加多種合金元素,但添加合金元素的種類和含量是否越多越好有待探究。一般加入的合金元素的種類越多、含量越高,鎂合金組織成分復雜,所形成的第二相種類越多,體積分數也隨之增加。雖然機械強度得到提高,但也提高了鎂合金的局部腐蝕,特別是點蝕敏感性。為了降低合金元素的含量,微合金化或許是鎂合金發展的方向之一。材料的高度合金化使材料發展越來越依賴資源,材料的回收再利用變得愈發困難,同時成本也急劇增加。鎂合金的素化為醫用鎂合金發展提供重要的前景。

(3) 非晶化。快速凝固工藝具有減少有害雜質和影響降解行為2種功能。首先,快速凝固可以增加固溶極限和成分變化范圍,使新相形成成為可能,促使有害元素存在于更小的有害區域或合金相中。其次,它可以改善微觀組織,形成非晶態或金屬玻璃,使材料更均勻化,減少局部微電池作用。

(4) 細晶化與納米化。通過鑄造工藝(合金化、變質處理、電磁攪拌)、塑性加工(擠壓、軋制、等通道角擠壓(ECAP)和摩擦攪拌(FSP)等)使鎂合金組織細化,提高鎂合金的綜合力學性能和耐蝕性能。高壓扭轉(HPT)和等通道角擠壓等強烈的塑性變形可形成超細和納米晶鎂合金。

作者：

曾榮昌, 崔藍月,山東科技大學材料科學與工程學院

柯偉  中國科學院金屬研究所

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