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關鍵詞 ：鎂合金 應力腐蝕 影響因素 防護技術
010 引言 鎂作為地球上儲量最豐富的輕金屬元素，其合金具有密度小、比強度高、減震性好、延展性好、抗輻射能力強等優點，因此鎂合金在汽車工業、電子產品等領域有廣闊的應用前景 。但是，鎂合金由于電位低、化學性質比較活潑，在腐蝕環境下具有強的應力腐蝕和氫脆敏感性，在相對低的應力下會發生應力腐蝕開裂。這一“瓶頸”嚴重制約了鎂合金在實際生活中的廣泛應用 。更為嚴重的是應力腐蝕開裂的先兆性不明顯，在低外應力和環境的雙重作用下使得構件脆斷，容易造成嚴重的破壞以及巨大的經濟損失 。因此，對鎂合金應力腐蝕開裂機理、影響因素和防護的研究顯得尤為迫切和重要。鎂合金應力腐蝕方面的研究一直是鎂合金研發和應用領域的重要課題，受到全球科研工作者的廣泛關注。近年來，國內外一些學者針對鎂合金應力腐蝕開裂現象進行了一系列的總結概述，但大部分都只針對鎂合金應力腐蝕開裂機理、影響因素以及防護措施中的某一方面或者幾方面進行論述 ，缺乏相對系統的歸納整理和深入的分析討論。本文針對近十年來國內外鎂合金應力腐蝕開裂的研究及成果做了綜合性介紹，并從鎂合金應力腐蝕開裂的機理、影響因素和防護措施三個方面較全面地進行了分析與討論，為更深入地研究鎂合金應力腐蝕開裂行為和機理提出了新觀點。 021 鎂合金應力腐蝕開裂機理 自從人們認識到鎂合金應力腐蝕開裂和氫脆問題后，便對其機理展開了積極深入的研究，但是由于其涉及材料學、化學、電化學等多個領域，受到環境、材料等多個因素的影響，極大地增加了研究的難度，致使人們至今對其機理并沒有完全深入的理解。目前，其機理主要分為陽極溶解機理和氫致開裂機理兩種理論。 1.1 陽極溶解型 1.1.1 膜破裂理論 鎂合金在腐蝕環境下易形成腐蝕產物膜，在外加應力或電化學腐蝕的作用下，產物膜會發生破裂，從而使新的基體裸露出來，形成“大陰極-小陽極”的狀態，進而產生極大的瞬間電流，應力集中于裂紋尖端，導致裂紋尖端處不再次發生鈍化，促進了陽極快速溶解 。Srinivasan 等通過等離子體電解氧化技術使鎂合金表面產生涂層，在慢拉伸過程中，涂層會出現微裂紋，并且發展成為裂紋源，對應力腐蝕開裂起到了一定的影響。Atrens 等認為 Cl－能夠破壞表面膜，從而引發點蝕，促進鎂合金應力腐蝕開裂發生。Winzer等認為由于 AZ91 鎂合金表面膜的機械斷裂，促進了氫的進入，增加了其應力腐蝕開裂的敏感性。該理論的缺點在于并沒有直接證據來證明裂紋尖端的電流集中能夠促進陽極溶解的發生。圖 1 綜合了目前幾種具有代表性的鎂合金膜破裂理論示意圖。
圖 1 膜破裂理論示意圖:(a)氧化膜形成;(b)氧化膜破裂(Cl －或拉力導致);(c)基體溶解(加速 H 進入);(d)加速基體溶解 1.1.2 滑移溶解理論 鎂合金在腐蝕環境中較易形成鈍化膜，滑移面上的位錯在外加應力的作用下會發生開動，從而產生滑移臺階，導致膜破裂，暴露出無膜的基體?；w作為陽極發生局部溶解。被溶解的部分會再次發生鈍化，阻止溶解過程發生。被溶解部分（裂尖或者腐蝕坑底）存在應力集中，因此鈍化膜再次破裂，再次發生局部溶解，如此重復，使得應力腐蝕裂紋形核和擴展，最終導致失效 。圖 2 為滑移理論示意圖，該理論相對于膜破裂理論更具說服力，膜破裂理論認為裂紋尖端處的瞬間電流足以阻止鈍化膜的再次形成，從而加速陽極溶解，然而卻沒有直接證據證明此說法?；评碚撜J為局部溶解區會再次發生鈍化，在外力的作用下鈍化膜會再次破裂，如此循環重復，該理論是建立在膜破裂理論基礎上更合理、更容易被人們所接受的理論。Winzer 等認為 AZ31 和 AM30鎂合金在蒸餾水中的應力腐蝕裂紋萌生機制源于局部溶解。Song 等認為陽極溶解導致 AZ31 表面產生點蝕，從而促進氫的產生并進入基體內部，造成氫脆，陽極溶解對氫脆起到了促進作用。
圖 2 滑移理論示意圖 該理論為目前較為主流的陽極溶解型應力腐蝕開裂理論，能對很多實驗現象進行解釋，但是都是一些間接證據。 此外，對于那些沒有鈍化膜產生的應力腐蝕現象該理論就不適合?？偟膩砜矗瑔慰磕骋环N理論來解釋陽極溶解型的應力腐蝕開裂現象是不具說服力的，需要進一步系統研究，以豐富和完善該理論。 1.2 氫致開裂理論 鎂合金應力腐蝕開裂是在機械-電化學雙重作用下的復雜過程。在電化學過程中，如果陰極反應為析氫反應，產生的氫一部分會復合形成氫氣，另一部分變成可吸附的氫，最終進入合金內部，以氫氣、氫化物、氫原子的方式存在 。因此，氫的作用不能忽視，以下是目前較主流的四種氫致開裂機理。 1.2.1 氫化物滯后開裂 陰極反應生成的氫在應力的輔助作用下到達裂紋尖端，當裂紋尖端處的氫濃度超過局部氫平衡溶解度時，氫化物便生成，脆性氫化物在外力作用下發生斷裂，此過程不斷重復發生，圖 3 為理論示意圖。該理論的前提是必須要有脆性氫化物生成，并且生成的脆性氫化物在力的作用下發生脆斷，形成裂紋源。Chen 等研究了氫在 AZ91 鎂合金中的行為，結果發現進入合金內部的氫會在 β 相處富集生成脆性相氫化鎂，在氫壓和氫化鎂形成產生的膨脹應力共同作用下氫化鎂發生脆性斷裂，成為裂紋源，從而為氫脆提供了證據，并通過熱力學計算建立了 Mg-H 2 O 電位圖（圖 4）。從圖 4 中可以清楚地看出氫化鎂可以在整個 pH 值范圍內形成，從而為氫化鎂的存在提供了強有力的理論證據。Winzer 等對鎂合金穿晶應力腐蝕開裂中氫化物的滯后開裂機制進行了評估，通過構建氫化物滯后開裂模型來測定裂紋擴展速率，結果顯示，該模型的測定值與鎂合金在蒸餾水中的裂紋擴展速率值相吻合。但不能得到其他水溶液中的裂紋擴展速率，這可能與輸入的參數準確性有關。Qi 等在研究鋁鎂合金氫脆的過程中發現，充氫過程中存在氫鎂的相互作用。由于氫化物在缺乏應力的情況下很不穩定，導致目前并沒有在斷口表面直接發現氫化鎂的實驗證據。
圖 3 氫化物延遲開裂機理示意圖:(a)氫富集;(b)氫化物生成;(c)氫 化物開裂;(d)新氫化物形核 由于氫化物的形成需要氫達到一定的濃度，所以氫的擴散系數對氫化物的形成有重要意義。Schimme 等通過計算機模擬了氫在鎂合金 α 相中的擴散，得出在 673 K 時氫擴散系數為 6.6×10－9m 2 /s。Nishimura 等通過氣相充氫的方法測得了氫在鍍有鈀層的鎂中的擴散系數：
圖 4 25 ℃、0．1 MPa 下的 Mg-H 2O 電位 pH 圖 Winzer 等根據 Schimmel 將氫擴散系數擴展到了室溫，證明了在此擴散系數下氫能擴散到裂紋尖端。 可見，該理論能夠很好地解釋有脆性氫化物生成的開裂現象。但當沒有氫化物存在時，該理論顯然不適合，這也是該理論最致命的短板。 1.2.2 氫提高局部塑性 處于裂紋尖端的氫能夠減小位錯運動的阻力，從而增加位錯的運動，進而導致微孔集聚相對于惰性環境下更加局部化。Atrens 等認為 AZ91 鎂合金應力腐蝕開裂由氫促進 β相斷裂引發，裂紋擴展通過提高局部塑性進行傳播。AZ31鎂合金的應力腐蝕開裂同樣也是通過氫提高局部塑性來傳播。Winzer 等發現中等應變速率下 AZ91 的裂紋擴展機制類似于 AZ31，β 粒子作為位錯移動的 H 源，應變速率在10－7～5× 10－7s－1范圍內時，通過觀察斷口形貌得到了和Atrens 等同樣的結論。Kuramoto 等研究了 AZ31 鎂合金在氯化鈉溶液中的應力腐蝕開裂行為，發現滑移帶中有氫的存在，從而證明了氫提高局部塑性理論的合理性。該理論認為運動位錯和障礙物周圍的氫能夠重新分配系統能量，從而使系統能量最小，進而增加位錯運動。 1.2.3 氫促進位錯發射 位于裂紋尖端的氫降低了原子間的結合能，從而促進了位錯的發射。氫促進位錯發射理論包含了吸收的氫促進原子的剪切運動導致裂紋尖端滑移臺階和位錯核的形成，滑移導致裂紋生長。與氫的局部增塑性不同之處在于氫促進位錯發射中位錯是從裂尖發射，而氫提高局部塑性理論中位錯是從塑性區發射。氫促進位錯發射理論認為斷裂面平行于晶面，并且由韌窩或者類似于長笛狀物構成。Lynch 等認為裂紋尖端的氫在特定面上的交替滑移能夠提高裂紋擴展速度，從而提高局部的微孔集聚。純鎂在氯化鈉和鉻酸鉀混合溶液中穿晶應力腐蝕開裂是由氫促進位錯發射所引起，斷口表面（圖 5）由長笛狀物構成，符合該機理斷口特征。然而，一些學者認為純鎂中裂紋增長是解理機制，其增長是由于氫降低晶面表面能或者是氫化物形核，但是這些都是假設，沒有直接實驗證據證明，并且氫降低表面能是一種熱力學理論，不能作為一種機制。 1.2.4 弱鍵理論
圖 5 純鎂在氯化鈉和鉻酸鉀混合溶液中的斷口表面 目前，關于鎂合金氫脆的研究不多，氫脆的理論尚未健全。因此，進一步研究氫在其變形、開裂等行為中的作用將有利于完善氫脆機制，使人們對鎂合金氫脆有一個更加深入全面的認識。同時，也需要更多直接的實驗證據來證明其氫脆理論的合理性，加強其權威性。 032 影響因素 影響鎂合金應力腐蝕開裂的因素有很多，其中包括加工工藝、pH 值、合金元素、溫度、板材的厚度、拉伸速率以及腐蝕介質等。本文主要介紹 pH 值、合金元素、腐蝕介質和加工工藝四種影響較大、較為敏感的因素。 2.1 pH 值 鎂合金的應力腐蝕在酸性、中性和堿性條件下均可發生，其敏感性隨著 pH 值增加而降低。在 pH 值不同的腐蝕溶液中鎂合金表現出不同的應力腐蝕開裂機理，腐蝕后的斷口形貌也各不相同。酸性環境下鎂合金表面較容易形成點蝕坑，極大地增加了裂紋的形核率和擴展速度，從而增加鎂合金應力腐蝕開裂的敏感性。在堿性環境下，其應力腐蝕敏感性降低歸因于其表面形成的保護膜，該膜能夠使裂紋擴展變緩。Song 等研究了 AZ31 鎂合金在中性蒸餾水中的應力腐蝕開裂行為以及預浸泡對其的影響，發現 AZ31 鎂合金在蒸餾水中表現出了應力腐蝕敏感性，預浸泡會使材料發生脆化，脆化程度隨著預浸泡時間的延長而增加。陽極溶解促進了氫的進入，應力腐蝕開裂機制為氫脆。Kannan 等研究了 AZ80 在陰極極化下的氫致開裂行為，在中性蒸餾水中預浸泡或者預充電后的慢拉伸過程中并未發現氫致開裂證據，然而在慢拉伸過程中持續充電后其表現出氫致開裂。朱立文等研究了 AZ31B 鎂合金在 pH 值分別為 2、7、12 的氯化鈉溶液中的應力腐蝕開裂，發現隨著 pH 值增大，應力腐蝕開裂敏感性逐漸降低，認為在堿性溶液中形成的 Mg（OH） 2 保護膜降低了應力腐蝕開裂的敏感性。 2.2 合金元素 不同種類的鎂合金所含的元素不同，導致成分和微觀組織的不同，這對其腐蝕性能和應力腐蝕開裂行為有重要影響。研究表明，Fe、Ni、Cu、Co 等元素對其耐蝕性危害性極大 。Al 通常作為合金元素加入到鎂中，以增加其強度，當 Al 含量超過 1.5%時，就會出現應力腐蝕敏感性，然而當Al 含量在 4%～9%之間時，其敏感性較高 。Fairman 等認為 Zn 的加入能夠提高鎂合金應力腐蝕開裂的敏感性，然而 Mn 的加入使得鎂合金在一定的環境下不發生應力腐蝕開裂。Chen 等研究了不同含量的鍶對鎂合金 ZK40xSr 應力腐蝕開裂的影響，發現當鍶含量較少時（含量小于 0.8%），由于細化了晶粒，改變了原有組織結構，使得抗拉強度和延伸率增加；值得注意的是，當鍶含量較高（1.2%～1.6%）時，應力腐蝕開裂敏感性較高，較高的敏感性歸因于過量的鍶導致脆性相Mg 17 Sr 2 的大量生成。 總之，合金元素的多樣性及其作用的復雜性，以及元素之間的交互作用，使其對應力腐蝕敏感性的影響極為復雜，需要投入更多的時間和精力去系統研究。 2.3 腐蝕介質 鎂合金只有在特定的介質中才會發生應力腐蝕開裂，例如濕空氣、高純水、KCl+K 2 CrO 4溶液等均會導致鎂合金發生應力腐蝕開裂，且影響其開裂的機理也不盡相同 。Chen等研究了 AZ91 鎂合金在氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液和氯化鎂溶液中的應力腐蝕開裂行為，發現在硫酸鈉溶液中，氫擴散到鎂基體在 β 相處富集生成氫化物，從而導致 β 相斷裂，斷口分析為氫脆。AZ91 鎂合金在氯化鎂溶液中開裂機制同樣為氫脆，并且隨著溶液濃度的增加，應力腐蝕開裂敏感性增加。Zhang 等研究了 Mg-7Al-0.3Mn 在空氣、鉻酸鉀溶液和氯化鈉溶液中以三種不同拉伸速率的腐蝕開裂行為，結果發現，溶液中的抗拉強度比空氣中低，特別是在拉伸速率為 1.5×10－6s－1時比較明顯。氫脆和點蝕對腐蝕開裂起到了重要作用，點蝕引發裂紋，氫脆導致裂紋擴展。Kannan等發現 AZ80 在含氯化物的溶液中預浸泡和電化學測試都發生嚴重點蝕，在慢拉伸過程中，點蝕促進了氫的進入，從而導致氫脆發生。 近年來，鎂合金的生物移植引起了廣泛關注，一系列的研究也隨之而來。Choudhary 等得到 AZ91D 和 Mg3Zn1Ca在模擬體液中都表現出了應力腐蝕敏感性。在給定的應變速率下，Mg3Zn1Ca 比 AZ91D 更敏感。穿晶斷裂為應力腐蝕開裂的主要開裂方式。Jafari 等研究了擠壓溫度為 325 ℃和 400 ℃（E325 和 E400）下的 MgZn1Ca0.3 （ZX10）在模擬體液中的應力腐蝕開裂行為，發現兩者在拉伸速率為 3.1×10－7s－1下都表現出應力腐蝕開裂敏感性，局部溶解導致裂紋的引發。Choudhary 等認為 AZ91D 鎂合金在模擬體液環境下對應力腐蝕開裂敏感。斷口展現了大部分的穿晶裂紋和一些局部二次裂紋。 由此可見，鎂合金在大多數溶液中的應力腐蝕敏感性高于其在空氣中的應力腐蝕敏感性。當溶液中含有氯離子、鉻酸根離子或者兩者共存時，應力腐蝕敏感性顯著提高。在模擬體液的環境下，鎂合金也表現出了相當的應力腐蝕敏感性。因此，在鎂合金材料硬組織植入方面必須重視應力腐蝕問題。 2.4 加工工藝 對于大多數鎂合金，鍛件比鑄件應力腐蝕開裂敏感性高，快速凝固技術能夠提高鎂合金抗應力腐蝕開裂的敏感性 。李海宏等的研究表明觸變成型 AZ91D 鎂合金在二次加熱等溫處理中使得組織變為球狀而不是樹枝晶狀（金屬型 AZ91D 鎂合金），觸變成型相對金屬型而言有更高的應力腐蝕開裂抗性。Hakimi 等通過快速凝固工藝制備一種新的鎂合金 Mg-6%Nd-2%Y-0.5%Zr （EW62），結果發現其抗應力腐蝕性能比普通鑄造的高，因為過飽和的 Nd 富集導致氧化層中 Nd 2 O 3 的含量增加，同時減小了晶粒尺寸。該合金在生物醫學應用有很大的潛能。 因此，合適的加工工藝能夠促進組織成分均勻化，降低內應力，有助于提高鎂合金抗應力腐蝕開裂的能力。 043 防護技術 由于鎂合金應力腐蝕開裂行為造成的危害是巨大的，所以對其的防護技術顯得尤為重要。通過有效的防護技術，能夠降低其應力腐蝕開裂敏感性，延長其使用壽命，大幅降低重大事故的發生率。下面主要從新合金的開發、優化組織、表面處理三個目前最常見、效果較好的防護技術進行表述。 3.1 新合金開發 合理添加合金元素，有效利用合金元素之間的相互作用開發新的鎂合金是一個比較有效的提高鎂合金應力腐蝕性能的方法。Kannan 等對 AZ80 與富含稀土元素的 ZE41/EV31A/QE22 的應力腐蝕開裂進行了系統比較，認為 EV31A相對于其他合金在蒸餾水中和氯化鈉中有較高的抗應力腐蝕開裂性，是因為其晶粒內部分布有許多細小的第二相顆粒，細化了原有組織。Padekar 等對比了 AZ91E 和新合金 EV31A 在純水和氯化鈉溶液中的應力腐蝕敏感性，發現在氯化鈉溶液中 EV31A 接近屈服強度時也沒有發生應力腐蝕開裂，這是因為其具有較厚的氧化膜而擁有較好的應力腐蝕抗性。Cao 等研究了 Mg0.7La、Mg5Gd、Mg0.3Si 鎂合金，發現 Mg0.7La 在蒸餾水中有應力腐蝕敏感性，然而其他合金并沒有表現出應力腐蝕敏感性，應力腐蝕抗性的增加歸因于組織結構的改善。因此，通過添加一些新的合金元素，改變其原有的結構組織，生產出一種新型合金，增加其抗應力腐蝕性，可極大地開拓鎂合金的應用前景。 3.2 優化組織 通過熱處理、變質處理等方法獲得更細的晶粒，得到更理想的組織，從而提高應力腐蝕抗性。段漢橋等在 AZ91鎂合金中加入 1%ＲE（混合稀土）發現其在 NaCl 溶液中的耐腐蝕性能明顯提高。稀土元素的加入能夠改變鎂合金原有的組織結構，從而對力學性能和腐蝕性能有一定的影響。Song 等通過添加稀土元素鉺、鈰，使得 AZ91 鎂合金中的β 相減少，同時生成了 Al 3 Er 和 Al 11 Ce 3 ，改變了原有的組織，提高了 AZ91 鎂合金抗腐蝕和應力腐蝕性能。圖 6 為添加稀土元素前后的微觀組織結構，可以很明顯地看出類似于針狀的 Al 11 Ce3 和塊狀的 Al 3 Er 新相生成，進而使得原有組織得到優化。
圖 6 稀土 Er、Ce 改性鎂合金微觀組織 : （a）AZ91;（b）AZErCe1;（c）AZErCe2;（d）AZErCe3 總之，通過熱處理、添加微量稀土元素等手段使得組織結構發生變化或者得到新的金屬間化合物，進而提高了鎂合金應力腐蝕開裂抗性。 3.3 表面處理 在鎂合金表面鍍層、改性或者涂層能夠很好地提高鎂合金的抗腐蝕性和應力腐蝕性。Srinivasan 等通過等離子體電解氧化技術將 AM50 鎂合金表面改性，使鎂合金表面產生涂層，該涂層具有一定的耐磨性，能夠很好地保護鎂基體，通過電化學測試結果顯示其耐腐蝕性增強，同時也提高了其抗應力腐蝕性，但是并不能完全消除其應力腐蝕開裂的敏感性。同時，他們采用不同的慢拉伸速率研究了該技術對鍛造AZ61 鎂合金的應力腐蝕開裂行為，結果發現其抗腐蝕性顯著提高，對應力腐蝕抗性作用微弱 。盧超等利用微弧氧化-電泳沉積復合法使得 AZ31B 鎂合金表面生成陶瓷復合層，并對其在模擬體液環境下進行了應力腐蝕開裂研究，發現表面陶瓷層能夠很好地提高耐腐蝕性，但是由于陶瓷的脆性，并沒有對抗應力腐蝕性起到很好的作用。Li 等通過激光沖擊技術使得 AZ31 鎂合金晶粒更細，X 射線衍射發現AZ31 鎂合金表面有高壓縮殘余應力，抗拉強度增強，抗應力腐蝕性也顯著提高。Caralapatti 等對鎂采用高重復激光沖擊技術，發現沖擊過的樣品腐蝕速率相對于未處理的樣品至少降低了 50%，顯著降低了鎂的腐蝕速率。Ge 等采用激光沖擊工藝使 AZ31B 鎂合金生成一層納米晶表面，腐蝕電位增加了 131 mV，腐蝕電流密度減小了 85.4%，應力腐蝕開裂敏感系數降低了 47.5%，提高了應力腐蝕開裂抗性。Zhang等也采用激光沖擊技術使得 AZ31B 鎂合金表面生成殘余應力層，減緩了應力腐蝕裂紋的萌生和擴展，起到了抗應力腐蝕作用。因此，通過激光表面改性技術，能夠很好地避免脆性表面膜的生成，同時對鎂合金應力腐蝕抗性有大幅提升。 054 結語與展望 鎂合金的應力腐蝕開裂是一個較為復雜的過程，在不同的條件下表現出不同的腐蝕開裂機制。其機理研究雖然取得了一定成果，但仍然沒有達到理想的結果，尤其是驗證機理的直接實驗證據不足。因此仍然需要投入大量的時間和精力以更好地完善其機理。 稀土元素能夠有效提高鎂合金的綜合性能，通過添加稀土元素開發新型鎂合金是提高鎂合金抗應力腐蝕性能的重要方法，并且揭示稀土元素在腐蝕開裂過程中的行為和作用機理，對完善鎂合金應力腐蝕理論研究具有重要意義。 采用快速凝固、半固態等技術促進組織細化和成分均勻化，通過激光沖擊等表面處理技術對鎂合金進行表面改性是提高鎂合金應力腐蝕抗性的重要手段，擁有廣闊的應用前景。 鎂合金擁有和人類骨骼相似的力學性能，又不會產生對人體有害的物質，是一種優秀的硬組織植入材料。因此，研究鎂合金在體液環境下的應力腐蝕行為及其防護技術是新的發展方向。 聲明：以上所有內容源自各大平臺，版權歸原作者所有，我們對原創作者表示感謝，文章內容僅用來交流信息所用，僅供讀者作為參考，一切解釋權歸鎂途公司所有，如有侵犯您的原創版權請告知，經核實我們會盡快刪除相關內容。 鳴謝：鎂途公司及所有員工誠摯感謝各位朋友對鎂途網站的關注和關心，同時，也誠摯歡迎廣大同仁到網站發帖、投稿，宣傳您的企業、觀點及鎂人鎂事。 |
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